合成气制低碳烯烃的反应方法技术

本发明专利技术涉及合成气制低碳烯烃的反应方法，主要解决合成气制烯烃中催化剂选择性低的问题，本发明专利技术通过采用合成气制低碳烯烃的反应方法，包括合成气与催化剂接触反应生成低碳烯烃，以催化剂重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：(1)30～70％的含Cr活性组分；(2)30～70％的载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳烯烃的工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
合成气制低碳烯烃的反应方法
本专利技术涉及合成气制低碳烯烃的反应方法。
技术介绍
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃(碳原子≤4的烯烃)是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气混合气)，再转化为C2～C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚转化成烯烃。费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch专利技术的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成低碳烯烃开始引起关注。通过费托合成将合成气直接转化为低碳烯烃，除了受反应工艺条件和热力学及动力学方面的影响，催化剂则是至关重要的影响因素之一。1923年德国科学家FranzFisher和HansTropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方法称为费-托合成(Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成)法，即以CO与H2反应制烃类，副产水和CO2。1955年南非SASOL(SouthAfricaCoalandGasCorporation)建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃(C2-C4烯烃)的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25％。目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al2O3、Co-Fe/SiO2、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO2、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K2O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C2-C4烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的FexSiyCz等粉末CO转化率为40％，C2＝-C4＝选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大于95％，C2＝-C4＝/C2-C4大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe3C。制备出以Fe3C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe40Ni40P16B4化合物，CO转化率50％，C2-C5烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98％在C2-C4范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。这些催化剂都是在原先费托催化剂的基础上发展起来的，以Fe、Co或Ni作为活性组分。这类催化剂在使用前必须还原活化，也就是在金属状态下才具有初始活性。由于合成气制低碳烯烃过程中为了得到低碳产物，通常操作温度较高，这些金属活性组分会发生结构变化。金属Fe在反应过程中会被碳化形成碳化铁，虽然碳化铁的形成不影响活性，甚至对选择性有利，但催化剂结构的变化会导致催化剂积碳、破碎和粉化的现象，因此催化剂稳定性差。Co催化剂不适合在高温下使用，因为形成碳化钴会导致催化剂失活；而Ni催化剂在高温下也很容易积碳，而且主要产物是甲烷，低碳烯烃选择性低。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是现有技术中合成气制低碳烯烃(C2-C4烯烃)选择性低的问题，提供合成气制低碳烯烃的反应方法，该方法具有低碳烯烃选择性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：合成气制低碳烯烃的反应方法，包括合成气与催化剂接触反应生成低碳烯烃，以催化剂重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：(1)30～70％的含C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.合成气制低碳烯烃的反应方法，包括合成气与催化剂接触反应生成低碳烯烃，以催化剂重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：(1)30～70％的含Cr活性组分；(2)30～70％的载体。

【技术特征摘要】
1.合成气制低碳烯烃的反应方法，包括合成气与催化剂接触反应生成低碳烯烃，以催化剂重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：(1)30～70％的含Cr活性组分；(2)30～70％的载体。2.根据权利要求1所述的反应方法，其特征是反应温度为300-450℃。3.根据权利要求1所述的反应方法，其特征是反应压力为0.5～2.5MPa。4.根据权利要求1所述的反应方法，其特征是合成气体积空速优选为1000-4000h-1。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋卫林，陶跃武，庞颖聪，李剑锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11