一种合成气制取低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成气制取低碳烯烃的方法。方法为：将CO、H2通入第一反应器中，在分子筛负载Fe‑Mn‑K催化剂的催化下发生催化氢化反应，生成第一混合产物；所述分子筛负载Fe‑Mn‑K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为20～30:1.5～2.5:1；将所述第一混合产物通入第二反应器中，在ZSM‑5择形分子筛的催化下发生催化裂解反应，生成第二混合产物；从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃。本发明专利技术能够解决现有技中CO转化率和低碳烯烃选择性无法兼顾的问题，并且工艺中灵活性高，可以根据乙烯、丙烯、丁烯的市场行情，在一定范围内合理调节产品分布，具有操作简单、增效明显的特点。

A method for producing low carbon olefins from Syngas

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制取低碳烯烃的方法
本专利技术涉及化工
，尤其是涉及一种合成气制取低碳烯烃的方法。
技术介绍
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富煤缺油地区化学工业的发展有着重要意义。我国能源的特点是富煤、少气缺油，开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减少能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch专利技术的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托合成技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。合成工艺从所使用的反应器类型分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及以后在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。大规模工业应用的合成气制烯烃项目则采用间接合成法，主要有MTO和MTP工艺，这两个技术主要通过煤或天然气制备合成气后，先转化为甲醇，然后通过甲醇进一步反应制备低碳烯烃，该技术具有技术成熟，烯烃选择性高的优点，近十年迅速在国内建成并投产，目前已初步具备与传统石脑油裂解制备乙烯、丙烯相抗衡的能力。但该技术流程相对复杂，能源利用率偏低，且操作能耗及费用相对较高，另外随着环评指标的逐步提高、碳税的征收，该技术路线未来将面临越来越严峻的考验。为了解决上述问题，合成气直接生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。但合成气直接生产烯烃主要面临烯烃选择性低及产物分布的有效控制等问题。由于F-T合成制烯烃是强放热反应，容易引起局部过热而促进甲烷化以及二氧化碳的生成和积碳的发生，降低总烯烃收率；此外，F-T合成过程中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而导致低碳烯烃的选择性较低。已公开的F-T合成制烯烃工艺多数是通过提高CO转化率提高低碳烯烃的收率，但低碳烯烃的选择性并没有实质提高。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成气制取低碳烯烃的方法，所述的方法能够解决现有技中CO转化率和低碳烯烃选择性无法兼顾的问题，并且工艺中灵活性高，可以根据乙烯、丙烯、丁烯的市场行情，在一定范围内合理调节产品分布，具有操作简单、增效明显的特点。为了实现以上目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种合成气制取低碳烯烃的方法，包括以下步骤：将CO、H2通入第一反应器中，在分子筛负载Fe-Mn-K催化剂的作用下发生催化氢化反应，生成第一混合产物；所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为20～30:1.5～2.5:1；将所述第一混合产物通入第二反应器中，在ZSM-5择形分子筛的催化下发生催化裂解反应，生成第二混合产物；从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃。本专利技术在现有技术合成气直接制备低碳烯烃的基础上增加了一步反应，即对催化氢化反应的产物进一步催化裂解，将高碳烃类转化为低碳烯烃，从而提高了低碳烯烃的产率。然而本专利技术并非将两个反应简单叠加，在将两个反应串联在一起时需要克服以下技术难点：1、CO、H2催化氢化反应后的产物成分复杂，对后续的催化裂解工艺的要求高，因此本专利技术必须控制第一段反应——催化氢化反应的产物分布，使其能够进行有效地催化裂解，以提高低碳烯烃产率。2、催化裂解反应所采用的ZSM-5择形分子筛对反应物有较高的选择性，ZSM-5分子筛具有三维孔道结构，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，对油气分子选择性很高，选择性主要表现在正构烷烃烯烃或带一个甲基侧链烷烃烯烃等较小分子烃类可进入孔道反应，而多侧链烃和环状烃等大分子烃类无法进入孔道。费托反应产物中C5+正构烃类可以很容易进入ZSM-5孔道并参与反应，从而裂解生成乙烯、丙烯、丁烯，可进一步增加低碳烯烃产率。因此，本专利技术必须控制催化氢化反应的产物分布，提高正构烷烃烯烃或带一个甲基侧链烷烃烯烃较小分子烃类的产率。考虑以上因素，本专利技术发现，采用Fe、Mn、K活性组分以及20～30:1.5～2.5:1的摩尔比进行催化氢化反应，可以提高低碳烯烃及小分子烃类的产率，并降低对催化裂化工艺的要求(采用常规的反应条件即可)，但需要以ZSM-5择形分子筛为催化剂。经统计，本专利技术的上述方法合成的低碳烯烃在低分子烃类产物中的占比至少为80％(重量)以上，在总产物中的选择性占52％以上，具有较高的低碳烯烃选择性。本专利技术中，从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃的方法是任意的，例如常规的旋风分离器。以上方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果，如下所述。优选地，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，Fe、Mn和K的总质量占比为10～14％，优选10～12％。催化剂中Fe-Mn-K的占比对低碳烯烃的产率和选择性有重要影响，但并不是这些活性组分的占比越重越有利。经考察，当Fe、Mn和K的总质量占比为10～14％时，即可实现多产低碳烯烃的目的。具体可采用10％、11％、12％、13％，优选的范围为10～12％，10～11％或11～12％。优选地，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中的分子筛包括ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种混合。在本专利技术中，相比载体的类型，活性组分的种类及配比对低碳烯烃的产率影响更大。原则上，本专利技术在催化氢化反应时可采用任意的载体，例如碱土金属氧化物、硅沸石分子筛、磷铝分子筛、硅铝分子筛等，其中以ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO-34分子筛的效果较好，这三种分子筛可单独使用，也可组合使用，例如ZSM-5分子筛，β分子筛，SAPO-34分子筛，ZSM-5分子筛和β分子筛的组合，β分子筛和SAPO-34分子筛的组合。另外，这些分子筛中元素的比例也没有特殊限制，但以ZSM-5分子筛为例，优选的比例为：ZSM-5分子筛的硅铝比为20～500:1，更优选40～100:1，更优选60～100:1。以β分子筛为例，优选的比例为硅铝比为20～200:1，更优选40～100:1，更优选60～100:1。优选地，所述ZSM-5择形分子筛的硅铝比为100～200:1，更优选30～100:1。如前文所述，本专利技术主要利用ZSM-5的孔径控制催化裂解的选择性，为此，优选硅铝比为10～200:1，更优选30～100:1，更优选60～100:1。更优选地，所述分子筛负载Fe-Mn-K本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：将CO、H2通入第一反应器中，在分子筛负载Fe‑Mn‑K催化剂的作用下发生催化氢化反应，生成第一混合产物；所述分子筛负载Fe‑Mn‑K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为20～30:1.5～2.5:1；将所述第一混合产物通入第二反应器中，在ZSM‑5择形分子筛的催化下发生催化裂解反应，生成第二混合产物；从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃。

【技术特征摘要】
1.一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：将CO、H2通入第一反应器中，在分子筛负载Fe-Mn-K催化剂的作用下发生催化氢化反应，生成第一混合产物；所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为20～30:1.5～2.5:1；将所述第一混合产物通入第二反应器中，在ZSM-5择形分子筛的催化下发生催化裂解反应，生成第二混合产物；从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃。2.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，Fe、Mn和K的总质量占比为10～14％，优选10～12％。3.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中的分子筛包括ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种混合。4.根据权利要求3所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为20～500:1，更优选40～100:1；优选地，所述β分子筛的硅铝比为20～200:1，更优选40～100:1。5.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述ZSM-5择形分子筛的硅铝比为10～200:1，更优选30～100:1。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新宇，郝代军，毛继平，张国良，秦毓辰，江莉，何文，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11