一种磷酸酯膦酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯，所述新戊亚磷酸由新戊亚磷氯水解生成。本发明专利技术提供的方法具有不采用三乙胺傅酸剂，减少大量的三乙胺盐酸盐的回收污染问题，采用温和的臭氧作为氧化剂，简单方便，避免双氧水的爆炸危险，反应条件温和容易控制，后处理的臭氧直接光照进行处理，方便快速。氧化的反应的时间大大缩短，反应温度低，得到产品的纯度高，收率高，较以前工艺有很大的改善。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸酯膦酸酯的制备方法
本专利技术涉及精细化工生产
，具体设计到一种高纯度，高产率磷酸酯-膦酸酯制备方法。
技术介绍
磷酸酯-膦酸酯，具有增塑、阻燃等多功能性，应用很广泛，具有很好的发展潜力及良好的市场空间，加快膦酸酯系列剂技术的开发，是进一步促进我国增塑阻燃剂快速发展的重要途径。有关磷酸酯-膦酸酯制备或合成的专利技术很多，例如(前三部分内容见CN101048420A(申请号为200580037224.9))：US4697030公开了一种磷酸酯-膦酸酯的合成方法，该方法在路易斯酸催化剂如氯化镁和作为氯化氢去除剂的三乙胺共同存在的条件下，将具有醇式羟基的膦酸酯与三氯氧化磷或氯化磷反应。该方法存在的问题是对原料的膦酸酯的种类收到限制，当具有伯羟基的膦酸酯用作原料时，反应过程没有问题，但是当具有仲羟基或叔羟基的膦酸酯用作原料时，其与具有五价的P(＝O)-Cl键的化合物的反应能力很低，导致目标化合物的产率减少。另外，与三乙胺组合使用强碱性催化剂，比如4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮二环(5,4,0)十一碳烯-7，反应能力也没有很大提高，即使用昂贵的催化剂还存在作为副产物的杂质的量显著增加的问题。UK682706公开了一种三价亚磷酸酯化合物的合成方法，该方法使用三羟基亚磷酸酯、羰基化合物如酮或醛、和氯化磷作为原料，但是亚磷酸酯化合物在酸性气氛下容易分解。CN101048420A(申请号为200580037224.9，专利技术名称为具有磷酸酯-膦酸酯键的磷化合物的制备方法)、该方法公开的方案是：新戊二醇、甲苯和三氯化磷在氮气气氛下、20℃反应，得到新亚戊磷氯化合物，然后与亚磷酸二丁酯、三乙胺和氯化镁反应，加入丙酮，直至反应完成，用稀盐酸和饱和碳酸钠水溶液冲洗。综合上述方法可知，磷酸酯-膦酸酯采用如下(式Ⅱ)工艺路线如下：具体工艺路线是：新戊二醇与三氯化磷(PCl3)进行反应生成新戊亚磷氯，生成的新戊亚磷氯与醇式亚磷酸二丁酯在有机缚酸剂(如三乙胺、吡啶)的存在下进行酯化反应，得到亚磷酸酯化产物，生成的酯化产物在双氧水存在条件下进行氧化得到磷酸酯-膦酸酯产品。依据上述专利制备的磷酸酯-膦酸酯具有以下缺点：1)用到大量的缚酸剂如三乙胺，生成的盐酸盐(三乙胺盐酸盐)很难回收，且回收率低，回收的三乙胺盐酸盐含水量很高，要进行脱水处理才能套用，造成很大的浪费和环境的污染，且产品纯度不高，颜色色号在100以上，产品的颜色深，很难应用与高端市场。2)使用双氧水氧化剂进行氧化反应，双氧水与酯化体系是非均相的，不互溶体系，影响双氧水的氧化能力。另外，双氧水氧化后过量的双氧水处理很麻烦，处理不当很容易发生爆炸安全的危险，双氧水氧化的时间在4小时以上，反应温度要求在40℃以上，低温下不容易氧化，氧化的时间太长，生成效率不高。基于以上缺点，有必要提供一种新的磷酸酯-膦酸酯的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有基础上的改进专利技术。本专利技术提供的一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。上述方法中：新戊亚磷酸可以市售购买。酯化催化剂是分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等，优选分子筛。酯化催化剂的用量是新戊亚磷酸的重量的0.1-1.5％；新戊亚磷酸与醇式膦酸酯的摩尔比为1：1-1.3，优选为1：1.15-1.3，进一步优选为1：1.15-1.21；醇式膦酸酯为醇式磷酸丁酯；酯化脱水温度：120-140℃，优选130℃；酯化和氧化前尚需要调节pH值，pH调节剂为三乙胺，调PH至8-9；氧化温度是10-30℃，优选：室温；氧化时间是1-3小时，优选：1.5小时；臭氧的后处理光照，照射时间是0.5-2小时优选：1小时；光照温度为室温。本专利技术提供的方法中，还包括以下步骤：新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸。本专利技术提供的磷酸酯膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：1)新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸；2)新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，光照，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。上述方法中：步骤1)中的新戊亚磷氯为市场上购买，或通过以下方法制备：在氮气保护下，新戊二醇与三氯化磷(PCl3)在缩合脱水剂中反应生成新戊亚磷氯。新戊亚磷氯的制备方法中：新戊二醇与三氯化磷(PCl3)的摩尔比为1：1-1.3，优选摩尔比为1：1-1.125；缩合脱水剂是甲苯、二甲苯或1,4二氧六环，优选甲苯，其用量为新戊二醇重量的2-4倍量；反应温度控制在10-20℃，优选为15-20℃新戊亚磷酸的制备方法：新戊亚磷氯与水的摩尔比为1：1.5-4，优选为1：2.4-3.5，进一步优选为1：3.0-3.5；水解的温度30-80℃，优选40-50℃；水解时间1-4小时，优选2小时；步骤2)中：酯化催化剂是分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等，优选分子筛。催化剂的用量新戊亚磷酸的重量的0.1-1.5％；新戊亚磷酸与醇式膦酸酯的摩尔比为1：1-1.3，优选为1：1.15-1.3，进一步优选为1：1.15-1.21；酯化脱水温度：120-140，优选130℃；酯化和氧化前尚需要调节pH值，pH调节剂为三乙胺，调PH至8-9；酯化后进行氧化温度是10-30℃，优选：室温；酯化后进行氧化时间是1-3小时，优选：1.5小时；氧化后，用光照处理，光照时间是0.5-2小时，优选：1小时；光照温度为室温。具体的，本专利技术提供的方案包括以下步骤：1)合成：在氮气保护下，新戊二醇与三氯化磷(PCl3)在缩合脱水剂中反应生成新戊亚磷氯，新戊二醇与三氯化磷(PCl3)的摩尔比为1：1-1.3，反应温度控制在10-20℃；2)水解：新戊亚磷氯水解生成新戊亚磷酸，新戊亚磷氯与水的摩尔比为1：1.5-4；水解的温度30-80℃，时间1-4小时；3)新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，脱水温度在100-120℃，脱水时间在4-5小时，脱水反应后加入三乙胺调节PH至8-9，在碱性调节下控制温度在20-30℃用臭氧进行氧化，氧化时间为1-2小时，氧化后光照1小时除去臭氧，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯产品。本专利技术磷酸酯-膦酸酯的制备方法具体见下面的反应式(式Ⅰ)本专利技术提供的制备方法具有以下优点：1、本专利技术的方案中：1)将新戊亚磷氯水解：新戊亚磷氯是一个很容易水解成新戊亚磷酸，水解后的产品很容易溶解在甲苯等溶剂中，水解后生成新戊亚磷酸，然后在催化剂碘化钠的存在容易与醇式膦酸酯进行脱水缩合反应，缩合产物能够很好的溶解在甲苯中，这样可以完全不用缚酸剂，大大的解决缚酸剂的回收，套用，废气等问题，到达安全绿色环保的要求，与现有技术有很大的改善提高。2、与现有文献CN101048420A(申请号为200580037224.9)比较：1)新戊二醇和三氯化磷反应文献中是将新戊二醇和三氯化磷在甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷，1,4-二氧六环(与本专利技术的缩合脱水剂相同)中反应，反应温度是5-10℃，滴加三氯化磷后，保持温度40℃持续反应；本专利技术是除了上述限定外，还增加了通氮气的限定，反应温度也略高，即15-20℃。新戊二醇与三氯化磷反应放出氯化氢，容易出酸，通氮气后，氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸酯膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：新戊亚磷酸在酯化催化剂的存在下与醇式膦酸酯进行缩合脱水反应，然后加入臭氧氧化，减压蒸馏溶剂，得到磷酸酯膦酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，新戊亚磷酸与醇式膦酸酯的摩尔比为1：1-1.3，优选为1：1.15-1.3，进一步优选为1：1.15-1.21。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化催化剂是分子筛、杂多酸或阳离子交换树脂，酯化催化剂的用量是新戊亚磷酸的重量的0.1-1.5％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化脱水温度：120-140℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化和氧化前尚需要调节pH值，pH调节剂为三乙胺，调pH至8-9。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秋伟，牛丽丹，金译平，王咪咪，
申请(专利权)人：浙江万盛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33