一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法及应用技术

一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将明胶与壳聚糖以及发泡剂以一定比例在50～80℃水中搅拌0.1～2h成凝胶，将形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；所述发泡剂碳酸钾、碱式碳酸镁或三聚氰胺；(2)将步骤(1)形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；然后将海绵体置于330℃～400℃马弗炉，保温煅烧处理0.5～4h进行发泡与预碳化，得到预碳化材料；(3)将步骤(2)所得的预碳化材料以一定比例与硫脲研磨均匀，将得到的混合物在保护气氛下煅烧处理得到二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料。本发明专利技术提供了所述的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片作为锂离子电池金属锂负极保护材料的应用，显著提供了库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法及应用(一)
本专利技术属于锂电池领域，涉及一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法及其作为金属锂负极保护材料的应用。(二)
技术介绍
锂金属负极近年来由于其特别高的理论容量(3860mAhg-1)和最低的电化学势(3.040V比标准氢电极)以及它在所有已知的金属锂负极材料中最低的重量密度(0.53gcm-3)而被认为是探索先进能源存储最有希望的候选人之一。然而，在电池循环过程中，锂枝晶的形成会造成几个致命的缺陷，比如不良的副反应会导致库仑效率急剧下降，当锂枝晶穿透隔膜有可能导致电池短路。因此，有效抑制锂枝晶是一个迫切需要解决的问题。根据最近的文献，有四种常用的解决方法：(1)液体电解质改性以稳定SEI；(2)人工电极/电解液膜；(3)固态电解质；(4)构建纳米结构阳极。毫无疑问，锂枝晶最初始的成核行为非常关键。在成核阶段，抑制锂树突的生长将成为一个安全、高效的方法。因此，对锂金属成核行为进行系统研究，并设计一种具有高表面积并具有亲锂性的电极材料具有重要意义。在此基础上，基于我们课题组对生物炭的研究，我们开发了一种绿色、简便、有效的方法，以壳聚糖和明胶为碳源制备了一种新型多孔碳纳米片。此外，氮硫作为亲锂性元素被掺杂在二维多孔纳米薄片中。NS@碳纳米片通过调节锂的成核大小和位点来抑制锂枝晶的生长，因此提高了NS@碳纳米片的电化学性能。(三)
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片及其作为金属锂负极保护材料的应用，以显著提高锂电池的库伦效率。下面具体说明本专利技术的技术方案。一方面，本专利技术提供了一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将明胶与壳聚糖以及发泡剂以一定比例在50～80℃水中搅拌0.1～2h成凝胶，将形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；所述发泡剂碳酸钾、碱式碳酸镁或三聚氰胺；(2)将步骤(1)形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；然后将海绵体置于330℃～400℃马弗炉，保温煅烧处理0.5～4h进行发泡与预碳化，得到预碳化材料；(3)将步骤(2)所得的预碳化材料以一定比例与硫脲研磨均匀，将得到的混合物在保护气氛下以2～10℃/min的速率升温至400-800℃，保温煅烧处理0.5～4h得到二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料。本专利技术步骤(1)按照如下操作：取壳聚糖和明胶加入质量分数为1％～5％的发泡剂水溶液中，于50～80℃搅拌0.5～2h成凝胶待用；其中以明胶和壳聚糖的总质量为100％计，明胶的质量分数是25％～75％，壳聚糖和明胶总质量与发泡剂水溶液的体积之比为2～4：30ml。进一步，质量分数为1％～5％的发泡剂水溶液为3％的碳酸钾水溶液。更进一步，壳聚糖、明胶与3％的碳酸钾水溶液的投料比为1g：2g：30ml。本专利技术步骤(2)中，所述凝固液是乙醇、甲醇或丙酮等，优选其纯度大于90％。本专利技术步骤(2)中，马弗炉的升温速率是2～10℃/min(优选为3～5℃/min，最优选为5℃/min)，煅烧温度优选为350℃，保温煅烧处理0.5～4h。本专利技术步骤(3)中，预碳化材料与硫脲的质量比为1：10％～30％，优选为1:15％～25％，最优选1:25％。本专利技术步骤(3)中，煅烧时保护气氛为氩气、氮气中的一种或两种任意比例的组合，优选其纯度大于90％。本专利技术步骤(3)中，煅烧温度优选为500～800℃，最优选为800℃；煅烧时间优选为1～4小时，最优选为2小时。本专利技术的专利技术目的是提供所述二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片作为锂离子电池金属锂负极保护材料的应用。具体的，所述的应用为：所述二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片与粘结剂按比例混合，其中二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片与粘结剂的质量比为70-90％：10-30％，研磨均匀后涂覆在铜片上，得到保护电极，通过电沉积在其表面沉积金属锂，即得到金属锂负极。进一步，所述的粘结剂为PVDF。进一步，二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片与粘结剂的质量比为80％：20％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：(1)本专利技术制备方法简单，原材料绿色环保，低温预碳化的材料，经过一步高温碳化，得到二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片。(2)本专利技术制备的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料作为金属锂负极保护材料，在充放电过程中，碳纳米片本身提供容量，表面的多孔性，赋予材料更大的空间，而氮硫元素的亲锂性使得在电池循环过程中锂枝晶的成核生产受到抑制，从而达到金属锂负极保护的目的，使得锂电池库伦效率显著提高。(四)附图说明图1是实施例1二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片XRD图。由图可知所制备的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片没有杂峰，是纯相。图2是实施例1所制备的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片的SEM图。图3是实施例1所制备的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片氮气等温吸脱附曲线。图4是实施例1所制备的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片与纯铜片的库伦效率对比图。图5是实施例1所制备的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片的Li-Li对称图。(五)具体实施方法下面以具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1取1g壳聚糖粉末(阿拉丁试剂，中粘度，200-400mPa.s)与2g明胶到烧杯中，加入30ml质量分数为3％的碳酸钾溶液，80℃搅拌0.3h。然后将所制备凝胶加入过量的酒精中，析出海绵体。后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃下保温2h，用蒸馏水洗净烘干所得到的预碳化材料，与质量为预碳化材料质量25％的硫脲研磨均匀，之后在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃下保温2h得到二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片。用实施例1所制得的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片粉末按下述方法制成电极。以80:20的质量比分别称取二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片和PVDF，研磨均匀后涂覆在铜片上制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1MLiTFSI，DOL/DME(V/V＝1:1)以及1.0wt％LiNO3作为添加剂，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成模拟锂离子电池。图4为相应电池在1mAcm-2电流密度下，容量为1mAhcm-2下的库伦效率曲线，表明与纯铜片相比，二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片作为对电极，明显提高了库伦效率，有益于金属锂负极的保护。实施例2取2g壳聚糖粉末(阿拉丁试剂，中粘度，200-400mPa.s)与2g明胶到烧杯中，加入30ml质量分数为3％的碳酸钾溶液，80℃搅拌0.3h。然后将所制备凝胶加入过量的酒精中，析出海绵体。后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃下保温2h，用蒸馏水洗净烘干所得到的预碳化材料，与质量为预碳化材料质量25％的硫脲研磨均匀，之后在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃下保温2h得到二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片。用所制得的二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料按实施例1的方法制成电极，组装成模锂离子电池，在1mAcm-2电流密度下，容量为1mAhcm-2下的库伦效率曲线，循环接近100圈仍保持98％，相比于纯铜片，库伦效率有了大幅度提升。实施例3取1g壳聚糖粉末(阿拉丁试剂，中粘度，200-400mPa.s)与3g明胶到烧杯中，加入30ml质量分数为5％的碳酸钾溶液，80℃搅拌0.3h。然后将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将明胶与壳聚糖以及发泡剂以一定比例在50～80℃水中搅拌0.1～2h成凝胶，将形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；所述发泡剂碳酸钾、碱式碳酸镁或三聚氰胺；(2)将步骤(1)形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；然后将海绵体置于330℃～400℃马弗炉，保温煅烧处理0.5～4h进行发泡与预碳化，得到预碳化材料；(3)将步骤(2)所得的预碳化材料以一定比例与硫脲研磨均匀，将得到的混合物在保护气氛下以2～10℃/min的速率升温至400‑800℃，保温煅烧处理0.5～4h得到二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料。

【技术特征摘要】
1.一种二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将明胶与壳聚糖以及发泡剂以一定比例在50～80℃水中搅拌0.1～2h成凝胶，将形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；所述发泡剂碳酸钾、碱式碳酸镁或三聚氰胺；(2)将步骤(1)形成的凝胶在过量的凝固液中析出形成海绵体；然后将海绵体置于330℃～400℃马弗炉，保温煅烧处理0.5～4h进行发泡与预碳化，得到预碳化材料；(3)将步骤(2)所得的预碳化材料以一定比例与硫脲研磨均匀，将得到的混合物在保护气氛下以2～10℃/min的速率升温至400-800℃，保温煅烧处理0.5～4h得到二维多孔氮硫共掺杂碳纳米片材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)按照如下操作：取壳聚糖和明胶加入质量分数为1％～5％的发泡剂水溶液中，于50～80℃搅拌0.5～2h成凝胶待用；其中以明胶和壳聚糖的总质量为100％计，明胶的质量分数是25％～75％，壳聚糖和明胶总质量与发泡剂水溶液的体积之比...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶新永，陈媚，盛欧微，金成滨，罗剑敏，张文魁，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33