一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机化学领域，为解决现有的平衡聚合法制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体存在反应不易控制，副产物多，单端含活泼氢的聚硅氧烷流体难以与副产物分离等问题，本发明专利技术提出了单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备方法，以八甲基环四硅氧烷、甲基二苯基烷氧基硅烷、二甲基氯硅烷为原料，通过阳离子催化的八甲基环四硅氧烷开环聚合反应、置换反应及中和反应等步骤制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体，反应条件温和，制备的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体含量高，无需进行进一步分离，即可在Pt催化剂作用下与含有不饱和键的有机硅聚合物进行封端反应。

【技术实现步骤摘要】
一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法
本专利技术涉及有机化学领域，具体涉及一种单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备方法。
技术介绍
含活泼氢的聚硅氧烷流体(简称含氢硅油)通常指的是有机硅高分子聚合物的链端或/和部分侧链或全部侧链上含有可参与交联反应的活泼氢原子(Si-H键)，这些Si-H键可与含有不饱和的双键(如Si-CH＝CH2)或三键(如Si-C≡CH)的单体、低聚物或聚合物在Pt催化剂作用下进行硅氢加成反应，形成接枝、嵌段或网状的共聚物。硅氢加成反应是设计、合成高分子的重要途径。采用硅氢加成反应将有机官能团或某些特定结构引入到高分子中后，可赋予有机硅流体全新的理化性能，例如可提高线性硅油对有机溶剂及有机聚合物的相容性，改性后的有机硅流体可与有机化合物发生反应形成稳定的特殊化学结构，从而可进一步提高聚合物分子的润滑性、憎油性、柔软性、疏水性、光亮性、防污性、脱模性等性能。将含氢硅油与乙烯基三甲氧基硅烷通过硅氢加成反应可以制得大分子聚硅氧烷偶联剂，用其处理气相法白炭黑，可得到拉伸强度较高、开孔率较大的物理发泡硅橡胶；此外，含氢硅油还可用于制备硫化温度低、不需二次硫化的透明双组分铂金触媒硫化剂，该触媒硫化剂可取代传统的过氧化物硫化剂，不仅生产效率高，而且可降低高温硫化硅橡胶的生产成本。因此，设计、合成含有活泼氢的有机硅聚合物在有机硅工业中具有非常重要的应用前景。市售的含氢硅油为三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物或者三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷齐聚物，其分子中含有至少3个活泼氢原子，主要用作液体硅橡胶的交联剂。含氢硅油的制备方法主要有氯硅烷(共)水解缩合法、烷氧基硅烷水解缩合法及开环共聚法。氯硅烷(共)水解缩合法需采用浓硫酸对水解产物进行调聚，不仅产生的酸水是由盐酸与硫酸组成的混合物，杂质多且难以回收利用，而且酸洗环节多，消耗大量的水资源，污染环境，采用逆水解工艺可有效减少水洗次数，降低水解物中残留酸含量，改进生产工艺、控制水解所用的去离子水量并分离出低沸点的甲基氢环硅氧烷后，再与蒸馏液在强酸性离子交换树脂作用下平衡可制得挥发份少的直链全含氢硅油。共水解缩合法生产含氢硅油过程中，水解反应难以控制，产物分子量分布较宽且易形成羟基，引起产物交联，降低产品品质，但该工艺流程简单，工艺比较成熟，国内大部分生产厂家仍采用这个方法生产全含氢硅油。烷氧基硅烷水解缩合法反应条件温和，不易凝胶且产率较高，但该工艺生产成本较高，反应步骤较为繁琐，不利于工业大规模生产。开环共聚法以中性的有机环硅氧烷为共聚单体，浓硫酸或者强酸性阳离子交换树脂为催化剂，可以得到无色的二甲基硅油或甲基苯基含氢硅油。从分子结构上看，采用上述工艺制备的含氢硅油分子中至少含有2个及以上的Si-H键，当这些含氢硅油与分子中含有2个或多个不饱和双键或三键的有机或有机硅化合物及/或聚合物反应时，分子中含有2个Si-H键的含氢硅油会与分子中含有2个不饱和双键或三键的有机或有机硅化合物及/或聚合物发生链增长反应，导致反应物粘度增大；而在其它条件下，即分子中含有2个以上Si-H键的含氢硅油会与分子中含有2个以上不饱和双键或三键的有机或有机硅化合物及/或聚合物发生交联反应，形成三维网状结构的交联网络。除了上述分子中含有2个及以上活泼氢的聚硅氧烷流体外，仅在有机硅聚合物分子链一端含有活泼硅氢键、另一端不含反应官能团且聚合物主链也不含活泼官能团的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体在有机硅工业中也具有非常重要的用途，这些单端含活泼氢的聚硅氧烷流体可通过硅氢加成反应接枝到高分子或低分子化合物上形成含有聚醚基团、环氧基、氨基、长链烷基等基团的新型有机硅化合物或各种改性的有机硅特种硅油，在个人护理品、隐形眼镜、涂料工业、聚氨酯泡沫以及农药助剂等领域得到广泛应用。但与分子链双端含活泼氢的聚硅氧烷相比，单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备及分离非常困难，现有技术多采用以单端含活泼氢的封头剂如五甲基二硅氧烷为原料与硅氧烷环体平衡聚合来制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体，但由于平衡过程中封头剂自身也存在Si-O键的断裂和重排，导致产物中除了单端含活泼氢的聚硅氧烷流体外，还不可避免生成了双端含活泼氢的聚硅氧烷流体，而现有的分离技术无法将单端含活泼氢的聚硅氧烷流体从反应混合物中分离出来，导致单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备非常困难。
技术实现思路
为解决现有的平衡聚合法制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体存在反应不易控制，副产物多，单端含活泼氢的聚硅氧烷流体难以与副产物分离等问题，本专利技术提出了单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备方法，反应条件温和，制备的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体含量高，无需进行进一步分离，即可在Pt催化剂作用下与含有不饱和键的有机硅聚合物进行封端反应。本专利技术是通过下述技术方案得以实现的：一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法包括以下步骤：(1)以甲基二苯基烷氧基硅烷为原料，制备1，3-二甲基-1，1，3，3，-四苯基二硅氧烷；(2)将1，3-二甲基-1，1，3，3，-四苯基二硅氧烷与NaOH反应，经多次交替进行减压脱除溶剂和重结晶操作，制备甲基二苯基硅醇的钠盐；(3)以硅氧烷环体为原料，在阳离子催化剂作用下开环聚合生成单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯；利用甲基二苯基硅醇的钠盐与单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯反应制备甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐；(4)利用含活泼氢的有机氯硅烷与甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷金属钠盐反应制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体。所述的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体，其化学结构式如(I)所示，式中n≥4；一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体采用四步法制备得到：(1)室温下，将甲基二苯基烷氧基硅烷与阴离子催化剂和去离子水投入到反应容器中，搅拌下将反应容器内物料从室温升至90～110℃，在此温度下进行水解反应，收集水解反应产生的醇一水混合溶液；为避免水分蒸发后引起反应容器内催化剂浓度改变，反应过程中采用滴加方式补充去离子水，使得醇-水混合物的蒸发速率与去离子水滴加速率基本一致，维持反应容器内液面基本不变。反应过程中，定期取样测定馏出物的瞬时折光率，当折光率(nD20)数值接近1.3330时，停止反应，将反应容器中残留的混合物降至室温得到白色固体，后处理得到1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。所述的甲基二苯基烷氧基硅烷选自甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基丙氧基硅烷中的一种或几种。所述的阴离子催化剂选自LiOH、LiOH水合物、NaOH、KOH中的一种或几种。作为优选，所述的阴离子催化剂为LiOH或其水合物。阴离子催化剂用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量的1％～10％，作为优选，阴离子催化剂用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量的4％～7％。去离子水的用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量5％～200％，作为优选，去离子水的用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量50％～130％。作为优选，后处理过程为：用蒸馏水反复洗涤固体至中性，经抽滤及真空干燥。(2)在另一反应容器中加入NaOH固体，然后依次加入异丙醇和甲醇溶液，缓慢加热，使NaOH固体完全溶解形成NaOH的甲醇溶液；趁热过滤，收集滤液，然后将1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷加入到滤液中。将反应容器内的物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：(1)将甲基二苯基烷氧基硅烷、阴离子催化剂和去离子水或阴离子催化剂的水溶液加入到容器中，搅拌下将温度升至90～110℃，接收蒸馏出的醇‑水混合物，同时采用滴加方式补充去离子水，以维持容器液面基本不变；待馏出物的瞬时折射率接近1.3330时，停止反应；将容器中残留的混合物降至室温得到固体，处理后得到1，3‑二甲基‑1，1，3，3‑四苯基二硅氧烷；(2)在反应容器中加入NaOH固体后，依次加入异丙醇和甲醇溶液加热使NaOH完全溶解，然后趁热过滤，收集滤液，将1，3‑二甲基‑1，1‑3，3‑四苯基二硅氧烷加入到滤液中，并将容器内物料从室温升温至90～125℃；升温过程中，接收馏出物，并在100～125℃下维持反应1～5h后，降至室温，依次加入甲苯和甲醇进行溶解、沉降、过滤及升温减压脱除溶剂操作；重复若干次后，将容器内液体降温至0～50℃，加入石油醚并搅拌10～60min，静置过夜，过滤，收集晶体；滤液及洗涤溶液经浓缩后重结晶，得到晶体；上述两部分所得晶体经干燥后，得到甲基二苯基硅醇钠晶体；(3)将硅氧烷环体加入到反应容器中，然后加入阳离子聚合反应催化剂，升温至60～80℃并聚合反应1～5h，制备单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯；将甲基二苯基硅醇钠晶体分批加入到上述反应液中，搅拌下维持反应温度45～60℃反应5～12h，冷却至室温后，过滤得到甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液；(4)在0℃～40℃温度区间内，将甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液滴加至含活泼氢的有机氯硅烷中，滴加完毕后，在该温度区间维持反应温度并继续搅拌10～15h，然后将反应粗产物过滤，收集滤液；将滤液在氮气保护下减压升温至160～200℃脱除滤液中残留的小分子，然后降至室温后，得到单端含活泼氢的聚硅氧烷流体。...

【技术特征摘要】
1.一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：(1)将甲基二苯基烷氧基硅烷、阴离子催化剂和去离子水或阴离子催化剂的水溶液加入到容器中，搅拌下将温度升至90～110℃，接收蒸馏出的醇-水混合物，同时采用滴加方式补充去离子水，以维持容器液面基本不变；待馏出物的瞬时折射率接近1.3330时，停止反应；将容器中残留的混合物降至室温得到固体，处理后得到1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；(2)在反应容器中加入NaOH固体后，依次加入异丙醇和甲醇溶液加热使NaOH完全溶解，然后趁热过滤，收集滤液，将1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷加入到滤液中，并将容器内物料从室温升温至90～125℃；升温过程中，接收馏出物，并在100～125℃下维持反应1～5h后，降至室温，依次加入甲苯和甲醇进行溶解、沉降、过滤及升温减压脱除溶剂操作；重复若干次后，将容器内液体降温至0～50℃，加入石油醚并搅拌10～60min，静置过夜，过滤，收集晶体；滤液及洗涤溶液经浓缩后重结晶，得到晶体；上述两部分所得晶体经干燥后，得到甲基二苯基硅醇钠晶体；(3)将硅氧烷环体加入到反应容器中，然后加入阳离子聚合反应催化剂，升温至60～80℃并聚合反应1～5h，制备单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯；将甲基二苯基硅醇钠晶体分批加入到上述反应液中，搅拌下维持反应温度45～60℃反应5～12h，冷却至室温后，过滤得到甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液；(4)在0℃～40℃温度区间内，将甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液滴加至含活泼氢的有机氯硅烷中，滴加完毕后，在该温度区间维持反应温度并继续搅拌10～15h，然后将反应粗产物过滤，收集滤液；将滤液在氮气保护下减压升温至160～200℃脱除滤液中残留的小分子，然后降至室温后，得到单端含活泼氢的聚硅氧烷流体。2.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍川，荣瑞，瞿志荣，董红，邵方君，蒋剑雄，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33