超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用，超高温可膨胀热塑性微球，包括热塑性外壳和包裹在其内的可膨胀物质，热塑性外壳含有包括如下单体聚合反应的，并采用表面处理剂经表面处理后的聚合物：(1)丙烯酸酯，(2)腈类单体，(3)具有可聚合双键的含羧基类活性单体，(4)具有酰胺基的活性单体和(5)具有羟基的活性单体。本发明专利技术具有高的起发温度(180‑210℃)，高的最大发泡温度(250‑280℃)且耐热性和气体阻隔性优异，在高温下具有优良发泡性能，能够满足相关领域应用的需要。

【技术实现步骤摘要】
超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种可膨胀微球及其制备方法
技术介绍
可膨胀热塑性微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球微球作为一种轻重填料以成功应用到涂料、墙纸、黏土等领域，在有效地降低产品密度的同时也降低了成本。而且随着轻量化时代的到来，塑料是一类热塑性高分子化合物的统称。工程塑料通常指能承受一定的外力作用并有良好的机械性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能，可以作为工程结构件的高性能塑料，已被广泛应用于汽车、航空航天、建筑、机械、电子电气等行业。工程塑料的轻量化具有降低成本、节能减排、性能优化等显著优点，一直是汽车、航天航空等众多领域不断推进的技术方向。为实现工程塑料轻量化，需要能在较高温度下膨胀的新型发泡剂。但目前合成超高温热膨胀微球主要结合以下两种方法：一是添加较多玻璃化转变温度较高的聚合单体；二是提高膨胀微球中丙烯腈类单体的含量。而较多玻璃化转变温度较高的聚合单体会破坏微球外壳的柔韧性，从而严重影响微球的可膨胀性；丙烯腈类化合物为易于挥发的有毒性物质，增加丙烯腈的用量不仅增加了生产成本，也增加了生产风险，同时违背了绿色环保的生产理念。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。所述的超高温可膨胀热塑性微球，包括热塑性外壳和包裹在其内的可膨胀物质；所述热塑性外壳含有包括如下单体聚合反应的，并采用表面处理剂经表面处理后的聚合物：(1)丙烯酸酯；(2)腈类单体；(3)具有可聚合双键的含羧基类活性单体；(4)具有酰胺基活性单体和(5)具有羟基的活性单体；优选的，所述丙烯酸酯可以选择：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片基甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以并用二种以上；所述的腈类单体没有特别限定，可以选择：丙烯腈、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、或者这些的混合物等，特别优选为丙烯腈或甲基丙烯腈。这些可以单独使用，也可以并用二种以上；所述的含羧基类单体没有具体限制，包括不饱和一元酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸等；不饱和二元羧酸包括马来酸、衣康酸、富马酸或柠康酸中的一种以上，优选丙烯酸或甲基丙烯，更优先甲基丙烯酸；所述的具有酰胺基的活性单体，例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺等中的一种以上；所述的具有羟基的活性单体选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。以100重量份总单体为基准，各个单体的重量份为：所述的可膨胀物质的选择，只要满足被选择的可膨胀物质的沸点不高于本专利技术所制备热塑1-性聚合物(壳)的软化温度即可。本专利技术推荐使用C5～C12脂肪族烃类化合物，更优选的可膨胀物质是C5～C12直链或支链饱和烃类化合物，进一步优选的可膨胀物质是C5～C8直链或支链饱和烃类化合物，作为上述挥发性膨胀剂，可以选择：异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选为异辛烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用二种以上。本专利技术的热膨胀性微囊中，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够得到发泡倍率高、快速地开始发泡的热膨胀性微囊。本专利技术的热膨胀性微囊中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的重量含量，为聚合单体总重量的10％～45％；所述的高温可膨胀热塑性微球的制备方法，包括如下步骤：(1)单体聚合反应，获得聚合物；(2)步骤(1)的聚合物的表面处理；步骤(1)的聚合反应为常规的，如201280073857.5专利报道的技术；其中：对于交联剂的选择，适合本专利技术的交联剂是含有一种或二种以上(含二种)交联性官团的化合物，具体的交联剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚等。交联剂的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.01wt％～10wt％，其更优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.1wt％～5wt％。对于引发剂的选择，现有用于自由基聚合的引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物等)均适合本专利技术，具体的引发剂选自下列化合物中一种或二种以上(含二种)混合物：二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]等。对于分散稳定剂，选自胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种以上；分散稳定助剂，选自高分子型的分散稳定助剂甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种以上；步骤(2)的聚合物的表面处理方法，包括如下步骤：将处理剂加入步骤(1)单体聚合反应后获得的浆料中，或者将处理剂加入单体聚合反应后，通过过滤获得的微球与水的混合物中，微球与水的混合物中，微球的重量百分比为20-50％，其余为水；表面处理时间为3-7h，优先4-6h；表面处理的温度选择为50-150℃，优选70-130℃，更加优选80-120℃；处理剂的加入重量，为微球重量的0.01～5％，更优选优选0.05～3％，最佳优选0.2-2％；所述的处理剂选自氮丙啶和环氧硅烷交联剂；专利技术人发现，在可膨胀微球中，通过引入带有活性基团的聚合单体，得到发泡性能优异，且粒径均匀的可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，包括热塑性外壳和包裹在其内的可膨胀物质，所述热塑性外壳含有包括如下单体聚合反应的，并采用表面处理剂经表面处理后的聚合物：(1)丙烯酸酯；(2)腈类单体；(3)具有可聚合双键的含羧基类活性单体；(4)具有酰胺基的活性单体和(5)具有羟基的活性单体。

【技术特征摘要】
1.超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，包括热塑性外壳和包裹在其内的可膨胀物质，所述热塑性外壳含有包括如下单体聚合反应的，并采用表面处理剂经表面处理后的聚合物：(1)丙烯酸酯；(2)腈类单体；(3)具有可聚合双键的含羧基类活性单体；(4)具有酰胺基的活性单体和(5)具有羟基的活性单体。2.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种以上。3.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的腈类单体选自丙烯腈、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种以上。4.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的含羧基类单体包括不饱和一元酸或不饱和二元羧酸，所述的不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸或α-甲基肉桂酸中的一种以上；所述不饱和二元羧酸包括马来酸、衣康酸、富马酸或柠康酸中的一种以上。5.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的具有酰胺基的活性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种以上。6.根据权利要求1所述的超高温可膨胀热塑性微球，其特征在于，所述的具有羟基的活性单体选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玲玲，张胜，杨阳，王静文，高英，曹君，
申请(专利权)人：西能化工科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31