一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法技术

本申请公开了一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，是将甲醇转化反应产物中的C5+链烃组分再进一步进行裂解、择形芳构化等反应，有效提高低碳烯烃和对二甲苯的收率。通过分两个反应区进行反应，并有选择性的对C5+链烃组分回炼至其中一个反应区，有效提高低碳烯烃和对二甲苯的收率，并进一步提高了整体经济效益。甲醇转化率100％，对二甲苯在二甲苯中的选择性高达99.6wt％以上。将磷试剂和硅烷化试剂与反应器中的分子筛接触，原位制备所述甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂；所述反应器为甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯的反应器。该方法通过直接在反应系统中进行催化剂制备，简化了整个化工生产的流程，节省了催化剂制备和转移步骤，易于操作。

【技术实现步骤摘要】
一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法
本申请涉及一种由甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，属于化学化工领域。
技术介绍
烯烃是石油化工产业的核心，其中，乙烯是消费量最大的基础化工品，其主要用途是用于生产聚乙烯(PE)，2013年全球聚乙烯原料占乙烯产量的60％；丙烯与乙烯相似，也是重要的基础化工原料，其用来最大的是用来生产聚丙烯(PP)，2010年聚丙烯消费量占丙烯需求总量的65％。另外，乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要平台化合物，从乙烯和丙烯出发能够生产众多的化工产品，形成庞大的产业链。对二甲苯(PX)是生产PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等聚酯的原料。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用带动了PTA(精对苯二甲酸)以及上游产品PX产量和消费量的快速增长。目前，PX主要从芳烃联合生产装置得到，产物中对二甲苯的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占～24％，而三个二甲苯异构体的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺，设备投资大、操作费用高。USP3,911,041，USP4,049,573，USP4,100,219等专利公开了在磷、镁、硅等改性的HZSM-5催化剂上甲醇转化制取烯烃的反应；USP5,367,100和USP5,573,990中公开了中科院大连化学物理研究所使用磷、镧改性的HZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应。自20世纪70年代以来，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术的研究，该方法以廉价易得的甲苯、甲醇为原料；一次反应产物中PX选择性高，其生产过程中可避免使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯；产物中苯含量低。主要采用金属或/和非金属改性的HZSM-5分子筛催化剂。USP4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，在450℃条件下对二甲苯的最佳选择性～98％。中国专利CN101485994A报道了一种Pt、Si、Mg、P和混合稀土元素共同修饰的ZSM-5催化剂，在甲苯/甲醇摩尔比为2/1，反应温度为460℃时，甲苯转化率>20％，PX选择性>98％。中国专利CN102716763A公开了一种P、Ni元素改性和SiO2沉积改性的HZSM-5分子筛催化剂，采用该催化剂在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯转化率～31％，PX选择性～91％。上述报道表明，在HZSM-5分子筛催化剂上，既可实现甲醇转化制取低碳烯烃反应，也可实现甲醇甲苯烷基化制对二甲苯反应。然而，由于两个反应过程不同，其催化剂物化性质也存在较大差异。因此，采用适宜的改性方法制备一种催化剂可同时满足甲醇转化制低碳烯烃和甲醇甲苯烷基化制对二甲苯两个反应的要求，就可实现采用同一个催化剂同时生产低碳烯烃(乙烯、丙烯)和对二甲苯。中国专利CN101417236A中公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃的流化床催化剂，采用碱土金属、非金属、稀土金属以及硅氧烷基化合物修饰的HZSM-5分子筛催化剂，二甲苯产物中PX选择性达到99％，乙烯和丙烯在C1-C5不凝气中的选择性大于90％。上述技术的弊端是甲苯转化率低(～20％)，PX收率低，且未提及甲醇转化率；催化剂制备过程中需要进行多次改性、焙烧过程，过程复杂、繁琐。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，该方法是将甲醇转化反应产物中的C5+链烃组分再进一步进行裂解、择形芳构化反应，有效提高对二甲苯的收率。该方法通过物流I在反应系统中与催化剂接触得到物流II，从物流II中分离出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯，将分离出的C5+链烃返回所述反应系统，低碳烯烃和对二甲苯作为产品；所述物流I含有甲醇和/或二甲醚、甲苯。本申请中，制低碳烯烃联产对二甲苯的反应原料含有甲醇和/或二甲醚。如无特别说明，本申请中的甲醇均可以全部或部分的被二甲醚代替，涉及甲醇的量，也可以将二甲醚换算为相同碳原子数的甲醇进行计算。优选地，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，物流I在第一反应区内与催化剂接触得到物流II-A，从物流II-A中分离出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯，将物流II-A中分离出的低碳烯烃和对二甲苯作为产品，C5+链烃通入第二反应区内与催化剂接触得到物流II-B；从物流II-B中分离出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯，将物流II-B中分离出的低碳烯烃和对二甲苯作为产品，C5+链烃返回第二反应区。优选地，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，所述物流I在第一反应区内与催化剂接触得到物流II-A，所述物流II-A通入分离系统，所述分离系统输出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯；将所述分离系统中分离出的C5+链烃通入第二反应区内与催化剂接触得到物流II-B，将所述物流II-B通入所述分离系统；所述分离系统中输出的低碳烯烃和对二甲苯作为产品。优选地，所述催化剂在所述反应系统中原位制备得到，所述原位制备是将磷试剂和/或硅烷化试剂与反应系统中的分子筛接触，原位制备所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂。将含有甲醇和甲苯的原料在反应器中与根据上述任意所述方法原位制备得到的甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂接触，制备低碳烯烃联产对二甲苯。即，在催化剂焙烧完成后，直接从焙烧温度降至反应温度，开始进行甲醇甲苯制低碳烯烃联产对二甲苯的反应。与化工领域固有的生产方式相比，节省了催化剂改性后的洗涤分离过程、焙烧后降至室温的催化剂冷却过程、催化剂运输步骤、催化剂装填步骤、催化剂装入反应器中后需要高温预活化的步骤等，大幅提高了生产效率，避免了在上述已节省步骤中可能出现的安全问题；更重要的是，反应器从焙烧温度降温至反应温度即可开始反应，热能得到充分利用，大幅节省了生产中的能耗。作为一种实施方式，所述磷试剂选自有机膦化合物中的至少一种。优选地，所述磷试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：R1，R2，R3独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3独立地选自C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。优选地，所述式I中R1、R2、R3中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3中至少有一个选自C1～C5的烷氧基。更进一步优选地，所述式I中R1，R2，R3为相同的烷氧基。作为一种实施方式，所述磷试剂选自三甲氧基膦、三乙氧基膦、三丙氧基膦、三丁氧基膦、甲基二乙氧基膦中的至少一种。作为一种实施方式，所述硅烷化试剂选自有机硅化合物中的至少一种。优选地，所述硅烷化试剂选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C10的烷氧基。进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C5的烷氧基。更进一步优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7为相同的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，其特征在于，物流I在反应系统中与催化剂接触得到物流II，从物流II中分离出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯，将分离出的C5+链烃返回所述反应系统，低碳烯烃和对二甲苯作为产品；所述物流I含有甲醇和/或二甲醚、甲苯。

【技术特征摘要】
1.一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法，其特征在于，物流I在反应系统中与催化剂接触得到物流II，从物流II中分离出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯，将分离出的C5+链烃返回所述反应系统，低碳烯烃和对二甲苯作为产品；所述物流I含有甲醇和/或二甲醚、甲苯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，物流I在第一反应区内与催化剂接触得到物流II-A，从物流II-A中分离出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯，将物流II-A中分离出的低碳烯烃和对二甲苯作为产品，C5+链烃通入第二反应区内与催化剂接触得到物流II-B；从物流II-B中分离出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯，将物流II-B中分离出的低碳烯烃和对二甲苯作为产品，C5+链烃返回第二反应区。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，所述物流I在第一反应区内与催化剂接触得到物流II-A，所述物流II-A通入分离系统，所述分离系统输出C5+链烃、低碳烯烃和对二甲苯；将所述分离系统中分离出的C5+链烃通入第二反应区内与催化剂接触得到物流II-B，将所述物流II-B通入所述分离系统；所述分离系统中输出的低碳烯烃和对二甲苯作为产品。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂在所述反应系统中原位制备得到，所述原位制备是将磷试剂和/或硅烷化试剂与反应系统中的分子筛接触，原位制备所述制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷试剂选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：式I中R1，R2，R3独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基；优选地，所述式I中R1、R2、R3中至少有一个选自C1～C10的烷氧基；优选地，所述磷试剂选自三甲氧基膦、三乙氧基膦、三丙氧基膦、三丁氧基膦、甲基二乙氧基膦中的至少一种。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：式II中R4，R5，R6，R7独立地选自C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基；优选地，所述式II中R4，R5，R6，R7中至少有一个选自C1～C10的烷氧基；优选地，所述硅烷化试剂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四...

【专利技术属性】
技术研发人员：于政锡，刘中民，朱书魁，杨越，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21