生物质苯-甲苯-二甲苯混合物的合成方法技术

本发明专利技术有关于一种生物质苯‑甲苯‑二甲苯(benzene‑toluene‑xylene)混合物的合成方法，其包括提供生物质乙醇酦酵液与经由改性的酸性沸石触媒；将酸性沸石触媒均匀散布于金属前驱物溶液并进行煅烧，以得到负载金属的沸石触媒；将生物质乙醇酦酵液蒸发为气相并与负载金属的沸石触媒进行反应，经冷凝之后，收集液相产物；藉此，本方法可直接合成生物质苯‑甲苯‑二甲苯混合物为主产物。

Synthetic method of biomass benzene toluene xylene mixture

The invention relates to a synthesis method of a biomass mixture of benzene toluene xylene, which comprises a biomass ethanol fermentation liquid and a modified acidic zeolite catalyst, an acidic zeolite catalyst evenly dispersed in a solution of a metal precursor and calcined to obtain a zeolite catalyst loaded with metal. Biomass ethanol fermentation broth was evaporated into vapor phase and reacted with supported metal zeolite catalyst. After condensation, liquid products were collected. By this method, the mixture of biomass benzene, toluene and xylene could be synthesized directly.

【技术实现步骤摘要】
生物质苯-甲苯-二甲苯混合物的合成方法
本专利技术是有关于一种生物质苯-甲苯-二甲苯混合物的合成方法，尤其是指一种利用天然植物获得的生物质乙醇酦酵液作为原料，并与经过酸性改性且负载金属的沸石触媒于连续式固定媒床反应器中进行反应，藉以产生高价值生物质苯、甲苯、二甲苯芳香烃混合物的方法。
技术介绍
苯-甲苯-二甲苯(Benzene-Toluene-Xylene，BTX)芳香烃为非常重要的石油化工原料，不仅可直接作为高辛烷值汽油组成成分，亦也可作为生产各种高价值高分子的原料，其衍生产物又可应用于一般性或功能性的塑料、树酯、纤维等。举例而言，以苯作为原料，可衍生出聚苯乙烯(PS)、丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、环氧树酯(Epoxy)、耐隆纤维(Nylon)…等产品。甲苯性质与苯相近，常用以替代具相当毒性的苯作为有机溶剂使用，可用于制造喷漆、炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂、聚酯纤维…等。以对二甲苯作为原料，可生产对苯二甲酸(terephthalicacid)，进一步合成出聚酯片与聚酯纤维，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。目前生产苯-甲苯-二甲苯混合物的主要来源几乎均为石油炼制的产品，主要有两种合成方法。一种是由非芳香族烃中约6至12个的烃(hydrocarbons)与石油脑(naphtha)进行催化重组反应，获得汽油范围的产品，包含苯-甲苯-二甲苯混合物及直链烷烃，或9至12个碳原子的重质芳香烃。另一种方法则是取自于参与蒸汽裂解的烃类，石油脑裂解后一样可获得汽油范围的混合产品，含有苯-甲苯-二甲苯混合物，或9至12个碳原子的重质芳香族化合物，以及含有6个或更多碳原子的非环状碳氢化合物。上述两种方法得到汽油范围的混合产物后，再依产物沸点不同，将汽油产物中的苯-甲苯-二甲苯混合物另外纯化分离出来。由于现有合成方法大多使用石化原料或是高纯度乙醇为进料，面临石化原料逐渐匮乏的情形，除了原料成本日益提高之外，亦具有碳排放高、分离纯化成本较高、对环境不友善等问题。中国台湾专利公告第I508779号揭示「汽油触媒的制造方法」，其包含先制备具有良好骨架结构与热稳定性的铝磷型分子筛，并于制程中加入3d过渡金属元素，增强分子筛的催化还原活性，再与具有高热稳定性及水热稳定性的硅铝型分子筛混合煅烧，藉由两者分子筛不同的特性相互辅助，形成复合型分子筛，藉此可将含氧化合物的分子，如甲醇、二甲醚或其混合物转化为高辛烷值汽油；上述触媒和方法虽能转化含氧化合物分子，但其使用的原料仍为石化原料，且此案提及硅铝型沸石触媒ZSM-5虽然具有高活性及高耐热的特性，但因孔洞较小，用在吸附与触媒等反应时，容易受到限制。美国专利公告第US7943673B2号「Processforconversionofsynthesisgastohydrocarbonsusingazeolite-methanolcatalystsystem」，揭露一种将含有一氧化碳与氢气的合成气体透过ZSM-5与甲醇催化剂ZnO-Cr2O3转化为碳氢化合物的方式，此专利负载金属镓Ga在沸石触媒ZSM-5上以增加高碳数的碳氢化合物选择率，并于330-370℃的温度、20atm的高压以及WHSV为2000h-1的条件下，将合成气体转化为甲醇中间体，再透过ZSM-5的异构化而转化成高碳数的链烷烃、烯烃、环烷烃碳氢化合物，然而此专利的产物并未包含苯-甲苯-二甲苯芳香烃成份。
技术实现思路
今，专利技术人即是鉴于上述现有BTX合成方法于实际实施使用时仍具有多处缺失，于是本着孜孜不倦的精神，并藉由其丰富专业知识及多年的实务经验所辅佐，而加以改善，并据此研创出本专利技术。本专利技术主要目的为提供一种生物质苯-甲苯-二甲苯混合物的合成方法，其是利用天然植物获得的生物质乙醇(bioethanol)酦酵液作为原料，并与经过酸性改性且负载金属的沸石触媒于连续式固定媒床反应器中进行反应，藉以产生高价值的生物质苯、甲苯、二甲苯芳香烃混合物的方法。生物质乙醇酦酵液为由植物糖份或纤维素透过细菌或酵素经酦酵反应而得，其为乙醇和水的混合物；生物质乙醇和由石化原料生产的乙醇相同，差别在于前者是由植物酦酵制程而得到的生物质原料，并非石化原料。为了达到上述实施目的，本专利技术一种生物质苯-甲苯-二甲苯混合物的合成方法，其包括步骤一：提供乙醇浓度为60-99.8wt％的生物质乙醇酦酵液与铝硅酸盐沸石，并将铝硅酸盐沸石于空气环境下于300～800℃下煅烧2～8小时，以改性形成酸性沸石触媒；步骤二：将酸性沸石触媒均匀散布于金属前驱物溶液，并于空气环境下于300～800℃下煅烧2～8小时，以得到负载金属的沸石触媒，其中金属选自镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)中的一种或多种；以及步骤三：将生物质乙醇酦酵液注射入蒸发器加热至蒸发为气相，再带入含有负载金属的沸石触媒的固定触媒床反应器进行反应，经冷凝之后收集液相产物。于本专利技术的一实施例中，是由植物糖类或纤维素透过细菌或酵素经酦酵反应而得、未蒸馏纯化的粗产物，且为乙醇和水的混合物。于本专利技术一实施例中，铝硅酸盐沸石类型可包含颗粒状ZSM-5或/和NH4-ZSM-5；其表面积为200～800m2/g、硅铝比(SiO2/Al2O3)大于25，举例而言，本实施例的NH4-ZSM-5表面积为425m2/g、硅铝比(SiO2/Al2O3)为42.5。于本专利技术一实施例中，酸性沸石触媒为HZSM-5。于本专利技术一实施例中，金属前驱物溶液是将欲负载的金属完全溶于少量溶剂，溶剂种类可为水或醇类、烷类、氯仿…等可挥发溶剂；又，负载金属的沸石触媒中，其金属与酸性沸石触媒的重量比可例如为0.05～20wt％；举例而言，本实施例以水进行，金属前驱物与酸性沸石触媒的混合比例，依所需负载金属的酸性沸石触媒的金属重量比而定，例如本实施例以1wt％Ni-ZSM-5进行。于本专利技术一实施例中，负载金属的沸石触媒的比表面积为100～1000m2/g，孔洞直径为3～6nm，平均孔道直径为1～4nm，举例而言，本实施例的Ni-HZSM-5比表面积为564.967m2/g，孔洞直径为4.455nm，平均孔道直径为2.348nm。于本专利技术一实施例中，步骤三的反应温度为170～500℃，空间流速(WHSV)为0.1～5h-1，压力为常压至10atm。由于本专利技术是利用生物质乙醇酦酵液作为原料，可由植物糖类或纤维素经酦酵反应而得，因此可取代传统烯烃或石油脑等石化原料，且不会增加大气中的碳排放总量。附图说明图1：本专利技术具体实施例的步骤流程图。图2：本专利技术生物质苯-甲苯-二甲苯混合物的化学合成示意图。图3：未负载金属与负载金属的沸石触媒的X光绕射(XRD)图谱。图4：本专利技术具体实施例使用的蒸发器示意图。图5：本专利技术具体实施例使用的固定媒床反应器连续生产设备示意图。图6：本专利技术具体实施例液相产物的GC-MS图谱。图7：本专利技术具体实施例气相产物的GC-TCD图谱。图8：不同反应温度对于未负载金属与负载金属的沸石触媒产率与选择率的分析图。图9：不同反应温度对于生物质乙醇酦酵液转化率的分析图。图10：不同空间流速对于未负载金属与负载金属的沸石触媒产率与选择率的分析图。图11：不同空间流速对于生物质乙醇酦酵液转化率的分析图。图12：未负载金属与负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质苯‑甲苯‑二甲苯(benzene‑toluene‑xylene)混合物的合成方法，其包括：步骤一：提供乙醇浓度为60‑99.8％(wt)的生物质乙醇酦酵液与铝硅酸盐沸石，并将所述铝硅酸盐沸石于空气环境下于300～800℃下煅烧2～8小时，改性形成酸性沸石触媒；步骤二：将所述酸性沸石触媒均匀散布于金属前驱物溶液，并于空气环境下于300～800℃下煅烧2～8小时，得到负载金属的沸石触媒，其中所述金属选自镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)中的一种或多种；以及步骤三：将所述生物质乙醇酦酵液注射入蒸发器加热至蒸发为气相，再带入含有所述负载金属的沸石触媒的固定触媒床反应器进行反应，经冷凝之后收集液相产物。

【技术特征摘要】
2017.03.24 TW 1061099681.一种生物质苯-甲苯-二甲苯(benzene-toluene-xylene)混合物的合成方法，其包括：步骤一：提供乙醇浓度为60-99.8％(wt)的生物质乙醇酦酵液与铝硅酸盐沸石，并将所述铝硅酸盐沸石于空气环境下于300～800℃下煅烧2～8小时，改性形成酸性沸石触媒；步骤二：将所述酸性沸石触媒均匀散布于金属前驱物溶液，并于空气环境下于300～800℃下煅烧2～8小时，得到负载金属的沸石触媒，其中所述金属选自镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)中的一种或多种；以及步骤三：将所述生物质乙醇酦酵液注射入蒸发器加热至蒸发为气相，再带入含有所述负载金属的沸石触媒的固定触媒床反应器进行反应，经冷凝之后收集液相产物。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征是，所述生物质乙醇酦酵液是由植物糖类或纤维素通过细菌或酵素经酦酵反应而得、未蒸馏纯化的粗产物，且为乙醇和水的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴纪圣，刘俊彦，李政泓，庄浩宇，康文成，
申请(专利权)人：台湾中油股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71