使用包含混合氧化物或介孔载体上的碱性氧化物和经蚀刻的负载金属的沸石催化剂的双催化剂体系的醇到烃的转化制造技术

一种用于将醇转化为烃的方法包括两种串联放置的催化剂。芳香烃的分数降低到所期望的水平。该方法包括：a)使醇与载体上的第一催化剂接触，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，然后b)使来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒的形式，并且其中至少两种不同的金属负载到经蚀刻的沸石催化剂上。烃被回收并且用于例如包括汽油、煤油、柴油、喷气推进剂以及喷气燃料的燃料。当然，不应排除烃的其它用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用包含混合氧化物或介孔载体上的碱性氧化物和经蚀刻的负载金属的沸石催化剂的双催化剂体系的醇到烃的转化
本专利技术总体涉及将醇转化为烃和水的方法。此外，在催化剂床的任选再生循环期间获得的CO2可被收集并且在别处用作纯生物来源的二氧化碳。例如，烃可用作内燃机的燃料和其它目的。
技术介绍
通常，期望能够将醇转化为烃，以用于包括但不限于燃料的目的。过去已使用不同的方法。近年来，世界范围内的生物乙醇生产和乙醇向汽油的转化已引起对基于石油的燃料和化学品的生物可再生替代品的需求的极大兴趣。乙醇和许多其它醇(即，例如甘油)不能容易地用作电机燃料，存在几个技术困难诸如低能效、冷启动问题、增加的污染水平(由于现代汽车中常见的催化转化器是为烃燃料设计的，并且在例如乙醇的情况下，也催化其它烟雾组分中有毒乙醛的形成的事实)以及发动机腐蚀等，但有可能通过使用沸石材料将乙醇和其它醇转化为汽油范围(和其它)烃。当前的科学界关注的焦点是为未来能源寻找替代和可再生资源。在此背景下，生物乙醇被认为是可通过热化学或生物化学过程源自生物质的可再生资源中的一种。乙醇催化转化为汽油烃在过去的二十年中备受关注，因为生物乙醇有可能用于未来能源需求。在此背景下，发现ZSM-5是使乙醇完全转化为汽油范围烃的有前景的催化剂。然而，在此过程的规模扩大之前，需要解决几个问题(经济可行性、催化剂稳定性、产物中芳香烃含量最小化、该过程直接利用含水乙醇等)。在此过程中，焦炭形成和催化剂失活是主要问题，并且主要是由于微孔、强酸性和传质限制等原因造成的。在此背景下，尝试关于改变ZSM-5的化学和物理性质(酸度、晶体尺寸、孔径和通道结构等)，并且优化反应参数以便获得良好的汽油馏分收率。减小晶体尺寸并且将介孔引入ZSM-5是通过控制传质限制来改善催化剂耐久性的一种策略。已尝试引入介孔和减小ZSM-5的晶体尺寸的策略。然而，ZSM-5的稳定性和减小乙醇转化为汽油过程中芳香烃含量的形成仍然是一个挑战。US2014/0273146和WO2012/174205公开用于将醇转化为适用于燃料的烃的方法。该方法使用负载金属的沸石。WO2014/137991公开用于将醇转化为苯含量降低的烃的方法。使用负载金属的沸石催化剂。还利用苯烷基化催化剂。应当注意，负载金属的沸石催化剂被制造成使得金属负载在整个材料上并且不仅负载在表面上。US5,993,642公开使用沸石作为催化剂转化烃的方法。《粘土矿物(ClayMinerals)》(1987年)第22期，第367-371页((1987)22,367-371)“沸石脱铝”(DEALUMINATIONOFZEOLITES)…公开处理沸石的方法。US4,148,835公开将醇转化为烃的方法。US4,621,164公开用于将乙醇转化为汽油沸程烃的方法，该方法通过在等摩尔比例的水存在下在脱水温度下，在汽相中与双官能沸石催化剂接触来实现。US8,338,655公开用于将稀释乙醇溶液转化为液体烃燃料诸如LPG(液化石油气)和汽油的方法，该方法通过优先地将溶液中的乙醇分子驱离液体-空气界面，并使其流入维持在转化条件下的加热和催化反应体系中来实现。《俄罗斯化学通报(RussianChemicalBulletin)》，国际版，第64卷，第2期，第337至345页，2015年2月(InternationalEdition,Vol.64,No.2,pp.337-345)公开乙醇和甘油的混合物在Re-W/Al2O3催化剂上的催化转化。WO2011/162717公开通过使用金属改性沸石对醇的混合物进行脱水来制备烯烃的方法，其中该方法包括：提供两种或更多种醇；使混合物与催化剂接触，其中催化剂是金属改性沸石；以及使该混合物在约350℃至约500℃的温度范围内反应，从而产生烯烃。例如其公开在施加金属之前，沸石在80℃下在0.2MNaOH中处理24小时。
技术实现思路
本专利技术的目的是消除现有技术中的至少一些缺点，并且提供用于将醇转化为烃的改进方法。在第一方面中，提供用于将醇转化为烃的方法，所述方法包括以下步骤：a)使醇与载体上的第一催化剂接触，其中载体为混合氧化物载体或介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，b)将来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒形式，并且其中至少两种不同的金属被负载到经蚀刻的沸石催化剂上，c)回收由反应产生的烃。在第二方面中，提供根据上述方法制造的烃。在第三方面中，提供用于执行上述方法的设备，所述设备包括第一部分和第二部分，该第一部分和第二部分连接成使得进入设备的乙醇进料首先与所述第一部分接触，并且所得混合物与所述第二部分接触，所述第一部分包括载体上的第一催化剂，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选的选自由金属和金属氧化物组成的组中的至少一种，所述第二部分包括第二催化剂，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到催化剂上，其中金属为纳米颗粒形式，并且其中至少两种不同的金属被负载到蚀刻沸石催化剂上。另外的方面和实施例在所附权利要求书中定义，其通过引用具体并入本文。优点包括：本专利技术减少催化剂中焦炭形成的问题、长期稳定性问题以及最终产物中芳香烃的问题。催化剂的稳定性随反应次数的延长得到改善。苯、芳香烃和多环芳香烃的量减少。所获得的反应产物具有与商用汽油类似的性质和质量。彼此串联连接的另外的不同催化剂提供更广泛的烃作为产物和控制最终产物的进一步可能性。如果需要，该过程中产生的水可用于任何有用的目的。例如，水可用例如分馏来进行蒸馏并且任选地用活性炭纯化以除去残留的烃。另一优点是该过程对于用作该过程的原材料的醇混合物中的水含量的变化不太敏感。在该过程期间生成的过剩热量可用于发电和/或用于区域加热或用于其它有用的目的。附图说明现参考附图通过示例的方式描述本专利技术，其中：图1示意性地描绘根据本专利技术的装置。图2示出串联催化剂上的烃分布。图3示出在不同温度下串联催化剂(串联的两个连续催化剂床)上的烃分布。然而，两个床的温度也可相同。图4示出在不同流速下串联催化剂上的烃分布。图5示出各种样品的产物分析。“Bot”表示随运行时间增加抽取的样品。图6示出来自样品的分析结果。图7示出来自样品的分析结果。图8示出根据本专利技术的装置，其具有再循环到第一催化剂和附加的醇进料至第二催化剂的两个串联的反应器。风扇/泵再循环产物的一部分。具体实施方式在详细公开和描述本专利技术之前，应当理解本专利技术不限于本文公开的特定化合物、配置、方法步骤、底物和材料，因为此类化合物、配置、方法步骤、底物和材料可有所不同。还应当理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在限制，因为本专利技术的范围仅由所附权利要求书及其等同物限制。必须注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一种”，“一个”和“该”包括复数指示物。如果没有定义其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于将醇转化为烃的方法，所述方法包括以下所述步骤：a)使所述醇与载体上的第一催化剂接触，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的所述组中的至少一种，b)使来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中所述经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到所述催化剂上，其中所述金属为纳米颗粒的形式，并且其中至少两种不同的金属负载到所述经蚀刻的沸石催化剂上，c)回收由所述反应产生的所述烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.22 SE 1551699-01.一种用于将醇转化为烃的方法，所述方法包括以下所述步骤：a)使所述醇与载体上的第一催化剂接触，所述载体选自混合氧化物和介孔载体，所述第一催化剂包含至少一种碱性氧化物和任选地选自由金属和金属氧化物组成的所述组中的至少一种，b)使来自步骤a)的所得混合物与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂为经蚀刻的负载金属的沸石催化剂，其中所述经蚀刻的负载金属的沸石催化剂用包括以下步骤的方法制造：蚀刻并且随后将金属负载到所述催化剂上，其中所述金属为纳米颗粒的形式，并且其中至少两种不同的金属负载到所述经蚀刻的沸石催化剂上，c)回收由所述反应产生的所述烃。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的所述温度在300℃至550℃范围内，优选350℃至450℃。3.根据权利要求1至权利要求2中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述温度在300℃至500℃范围内，优选300℃至400℃。4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述载体不是沸石。5.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述载体是沸石。6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述介孔载体包含选自由Al2O3和SiO2-Al2O3组成的所述组中的至少一种。7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的所述混合氧化物/介孔载体包含选自由SAPO-34和SBA-15组成的所述组中的至少一种。8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的方法，其中在所述第一催化剂中的所述金属为选自由Pt、Re、W、Ta、Pd以及Ni组成的所述组中的至少一种。9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含MgO。10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含选自由La、Ga、In以及Al组成的所述组中的至少一种。11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含LaNiO3。12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含Ni-SiO2-Al2O3。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一催化剂包含重量比(LaNiO3/Ni-SiO2-Al2O3)在0.05至0.25间隔内的LaNiO3和Ni-SiO2-Al2O3。14.根据权利要求1至权利要求13中任一项所述的方法，其中将一定量的醇添加到来自步骤a)的所述所得混合物中。15.根据权利要求1至权利要求14中任一项所述的方法，其中将一定量的来自步骤b)的所述所得混合物再循环至选自所述第一催化剂和所述第二催化剂中的至少一种。16.根据权利要求15所述的方法，其中形成步骤b)的所述所得混合物以基于来自步骤b)的所述所得混合物计算的1wt％至50wt％的分数再循环。17.根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在pH大于8的碱性条件下执行。18.根据权利要求1至权利要求17中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤用NaOH执行。19.根据权利要求1至权利要求18中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在5分钟至5小时的间隔时段期间执行。20.根据权利要求1至权利要求19中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂的制造期间的所述蚀刻步骤在20℃至95℃下的温度执行。21.根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为包含至少两种金属的合金。22.根据权利要求1至权利要求21中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为至少两种不同的金属。23.根据权利要求1至权利要求22中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为选自由Zn、Fe、Cu、Ni、Au、Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Os、Re以及Ru组成的所述组中的至少一种金属。24.根据权利要求1至权利要求23中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述金属为选自由Cu、Fe和Zn、Pd以及Pt组成的所述组中的至少一种金属。25.根据权利要求1至权利要求24中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述沸石为属于五硅环族沸石的硅铝酸盐沸石。26.根据权利要求1至权利要求25中任一项所述的方法，其中在所述第二催化剂中的所述沸石为选自由ZSM-5和改性ZSM-5组成的所述组中的至少一种。27.根据权利要求1至权利要求26中任一项所述的方法，其中所述醇为伯醇。28.根据权利要求1至权利要求27中任一项所述的方法，其中所述醇包含选自由甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇以及甘油组成的所述组中的至少一种。29.根据权利要求1至权利要求28中任一项所述的方法，其中所述醇包含乙醇。30.根据权利要求1至权利要求29中任一项所述的方法，其中所述醇包含乙醇和甘油。31.根据权利要求1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰里佩卡·米克拉，阿贾伊库马尔·萨米卡努，肯特·万克林特，威廉·锡尔杰波，
申请(专利权)人：生态石油环保燃料i瑞典有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞典,SE