3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种3‑(2‑苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用，所述的制备方法为：首先将取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4‑羧基‑2‑氨基苯酚在有机酸催化下，于醇类溶剂A中反应制得3‑(2‑苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；再与草酰氯在DMF的催化下，于氯代溶剂B中进行反应制得3‑(2‑苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；最后与胺在无机碱的作用下，于有机溶剂C中反应制得式(I)结构的目标化合物。该制备方法路线短、原料易得、工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了3‑(2‑苯并恶唑)‑香豆素酰胺化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。

3- (2- benzoxazole) coumarin amide compound and its preparation method and Application

The invention discloses a 3 (2 benzoxazole) coumarin amide compound and its preparation method and its application as a third-order non-linear optical material. The preparation method comprises the following steps: firstly, the substituted salicylaldehyde, ethyl cyanoacetate and 4 carboxyl 2 aminophenol are reacted with organic acid to produce 3 aminophenol in alcohol solvent A. The coumarin carboxylic acid compound of (2_benzoxazole) was reacted with oxaloyl chloride in chlorinated solvent B under the catalysis of DMF to prepare 3(2_benzoxazole) coumarin acyl chloride compound. Finally, the target compound of formula (I) structure was prepared by reacting with amine in organic solvent C under the action of inorganic base. The preparation method has the advantages of short route, easy access to raw materials, simple process and mild reaction conditions. At the same time, the application of 3-(2-(benzoxazole)-coumarin amide compounds in third-order nonlinear optics has been developed, which has great implementation value and good social and economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及香豆素衍生物的制备
，具体涉及一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用。
技术介绍
在光电技术的发展中，非线性光学(NonlineraOptics,NLO)材料在光计算、光通讯及光限幅等光学技术应用中起到了关键的作用。有机非线性光学材料，具有非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、直流介电常数低等显著的优点，在全光开关、激光仪器、激光测距、光通信及光信息存储等领域具有潜在的应用，因此，受到光学材料各领域的科研人员长期而执着地研究。过去几十年中，许多染料已用于NLO材料。有机染料，因具有“推-拉”结构的π共轭体系，而显示出较高的摩尔消光系数及优异的光学性能，同时，可通过在多个活性位点引入特定官能团调节电子结构而有效地调整光学和电子性质。香豆素是众所周知的蓝绿色光谱区的激光染料，它具有高量子产率和高光稳定性，其衍生物是开发荧光剂最有利的荧光团之一。但是，香豆素基在非线性应用中的研究较少，而其许多衍生物被广泛研究用于各种光物理应用。从有机材料的角度来看，香豆素被认为是一个富电子的芳基体系，通过连接π共轭电子受体和π桥后形成D-π-A体系，有利于提高材料的超极化率，共价连接的π共轭D-π-A发色团通常参与分子内电荷转移(ICT)激发，这导致低Egap和良好的非线性光学响应。香豆素衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高
的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用，该方法原料易得，合成工艺简单，反应条件温和，所制备化合物具有良好的有机三阶非线性光学性能。本专利技术采用的技术方案如下：一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，如式(I)所示：其中，R1为氢、二C1～C4烷基取代的氨基；R2为苯基或取代的苯基，所述取代的苯基中1～3个H可各自独立地被卤素、C1～C4的烷基、烷氧基、羟基、苯基或硝基取代。所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，进一步优选为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)结构的化合物：本专利技术所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将式(II)结构的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4-羧基-2-氨基苯酚在有机酸催化下，于醇类溶剂A中反应制得式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；(2)将式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物与草酰氯在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的催化下，于氯代溶剂B中进行反应制得式(IV)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；再与式(V)结构的胺在无机碱的作用下，于有机溶剂C中反应制得式(I)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物；其中，式(II)、式(III)、式(IV)和式(I)中的R1具有相同含义，式(V)中的R2和式(I)中的R2具有相同含义。步骤(1)中，所述的有机酸(催化剂)为乙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以上；所述的醇类溶剂A为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上。式(II)结构的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯、4-羧基-2-氨基苯酚、有机酸物质的量比为1.0：0.9～1.2：0.9～1.2：0.1～0.6。所述的醇类溶剂A的体积用量以底物式(II)结构的取代水杨醛的质量计为2～6mL/g。所述的反应为加热回流反应。步骤(2)中，所述的氯代溶剂B为二氯甲烷或二氯乙烷；所述的无机碱(催化剂)为碳酸钾或碳酸钠；所述的有机溶剂C为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷或二氯乙烷。所述的式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物：草酰氯：N,N-二甲基甲酰胺：式(V)结构的胺：无机碱的投料物质的量比为1.0：1.5～3.0：0.05～0.1：1.0～1.2：1.0～1.5；所述的氯代溶剂B的体积用量以式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物的质量计为1～5mL/g；所述的有机溶剂C的体积用量以底物式(V)结构的胺的质量计为3～7mL/g。进一步优选，本专利技术所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，按以下步骤进行：(1)将如式(II)所示的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4-羧基-2-氨基苯酚溶于醇类溶剂A中，加入有机酸催化剂，加热回流反应，TLC跟踪反应，反应完全后冷却，有大量淡黄色固体析出，过滤，滤饼用水淋洗得到式(III)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；所述的式(II)所示的取代水杨醛：氰基乙酸乙酯：4-羧基-2-氨基苯酚：有机酸的投料物质的量比为1.0：0.9～1.2：0.9～1.2：0.1～0.6；所述的醇类溶剂A的体积用量以底物式(II)的质量计为2～6mL/g；(2)将步骤(1)得到的如式(III)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物溶于氯代溶剂B中，加入DMF，冰浴降温至0～5℃，滴加草酰氯；滴加完成后，在冰浴下搅拌4h，加热升温蒸除溶剂得如式(IV)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；再将式(IV)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物溶于有机溶剂C中，加入式(V)所示的胺和无机碱催化剂，搅拌反应，TLC跟踪反应，反应完全后加入冰水，有大量固体析出，过滤烘干得目标产物如式(I)所示的产物3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物；所述的式(III)：草酰氯：DMF：式(V)：无机碱的投料物质的量比为1.0：1.5～3.0：0.05～0.1：1.0～1.2：1.0～1.5；所述的氯代溶剂B的体积用量以底物式(III)的质量计为1～5mL/g；所述的有机溶剂C的体积用量以底物式(V)的质量计为3～7mL/g。本专利技术所述的如式(I)所示的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物在三阶非线性光学中的应用：采用Z-扫描技术进行测试；以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为120fs，重复频率为10Hz；样品测试：将样品配成浓度为9×10-4M的DMSO溶液，置于厚度为2mm的石英比色皿中，入射激光束由一个400mm焦距透镜聚焦到石英比色皿中，焦点位置的光斑束腰半径为27μm，Raleigh长度为3mm，用能量计(LaserProbeCorporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；测得线性透射率T0为92％，峰值激光强度I0＝5.2GW/cm-2；在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂DMSO的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；样品的有效厚度Leff，由公式(1)计算得到：公式(1)中，α0为样品的线性吸收；样品的双光子吸收系数β，由公式(2)对开孔曲线拟合计算得到：样品的非线性折射率指数n2，由公式(3)计算得到：公式(3)中，S为小孔光阑线性透过率，ΔTp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3‑(2‑苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，其特征在于，为式(I)结构的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，其特征在于，为式(I)结构的化合物：其中，R1为氢、二C1～C4烷基取代的氨基；R2为苯基或取代的苯基，所述取代的苯基中1～3个H可各自独立地被卤素、C1～C4的烷基、烷氧基、羟基、苯基或硝基取代。2.根据权利要求1所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物，其特征在于，为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)结构的化合物：3.根据权利要求1或2所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将式(II)结构的取代水杨醛、氰基乙酸乙酯与4-羧基-2-氨基苯酚在有机酸催化下，于醇类溶剂A中反应制得式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物；(2)将式(III)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素羧酸化合物与草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺的催化下，于氯代溶剂B中进行反应制得式(IV)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰氯化合物；再与式(V)结构的胺在无机碱的作用下，于有机溶剂C中反应制得式(I)结构的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物；其中，式(II)、式(III)、式(IV)和式(I)中的R1具有相同含义，式(V)中的R2和式(I)中的R2具有相同含义。4.根据权利要求3所述的3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建洪，叶孙斌，冯东，胡成坤，张久明，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33