一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法技术

本发明专利技术提供了一种简单、高效、环保地从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：盐溶液放电；拆解分离出正极片；正极片破碎分离正极材料和铝箔；正极材料与焙烧剂硫酸铵和/或硫酸氢铵混合低温焙烧；焙烧料水浸，分离得到碳和浸出液；向浸出液中加入沉淀剂，并使用含NH3烟气调节pH，沉淀除Li以外的其他金属，固液分离；使用含NH3烟气调节滤液的pH，加入碳酸铵或碳酸氢铵或者鼓入CO2气体，沉锂，得到碳酸锂产品。本发明专利技术制备过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、不需消耗大量酸和碱、成本低，而且能有效实现正极材料中的有价金属和碳的回收，绿色环保，不会产生大量固废和废水。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法
本专利技术涉及电子固废处理及资源化领域，涉及一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法。
技术介绍
目前，由于LiNixCoyMn1-x-yO2电池正极活性材料中含有大量Li、Co、Ni、Mn等重要的稀有金属资源，所以废旧LiNixCoyMn1-x-yO2正极活性材料的回收引起了世界范围内的广泛关注。第一代锂离子电池用LiCoO2作为阳极材料，同时回收以LiCoO2为正极材料的废旧锂离子电池已经进行了大量的研究。然而现在广泛使用的锂离子电池正极材料大部分以LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixMnyCo1-x-yO2,以及LiFePO4为主。正极材料的价格是锂离子电池各组件中最昂贵的部分，随着锂离子正极材料新技术的不断发展，低生产成本及高能量密度的锂离子电池被生产。随着正极材料的不断发展，对于锂离子电池回收者而言，了解未来3～4年锂离子电池回收的主流非常重要。目前，关于锂离子电池的回收的主要集中在LiCoO2正极材料的回收，然而现阶段LiCoO2已经不是实现商业应用的唯一锂离子正极材料。LiCoO2锂离子正极材料只占目前锂离子正极材料市场的37.2％，此外，LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2占29.0％，LiMn2O4占21.4％、LiNiO2占7.2％。因此，回收锂离子电池材料关注其电池组成是非常必要的，而目前还没有比较成熟的技术用于回收各类废旧锂离子电池。公开号为CN106785177A公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收制备镍钴锰铝四元材料正极材料的方法，该方法基于拆解磁选破碎、有机溶剂浸泡、筛分、硫酸浸出、除杂、一次硫化沉降、二次碳酸沉降、煅烧等工艺一种方法。该方法的主要弊端在于，前段磁选会有少量铁；有机溶剂去除粘结剂产生大量有机废液；采用硫化物硫化沉降除铜会带走部分镍、钴、锰，采用碱液调节pH值消耗大量的碱；二次沉降的碳酸锂包袱在一次沉降表面，焙烧锂的损失较为严重，无法获得性能稳定的材料；同时，整个流程所产生的废水无法再次回用。此外，目前已经有从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，基于废旧锂离子电池正极片与硫酸铵混合焙烧，筛分，酸浸，除杂，沉Co、沉Li的工艺。该工艺主要的弊端在于，焙烧所需的硫酸铵量多；且回收难度大，因此需要后续使用酸浸，必将增加体系的碱耗。而整个工艺未对焙烧烟气以及后续处理所得固废、废水进行处理，存在很大的环境风险。综上所述，传统的废旧LiCoO2锂离子电池回收工艺，过程消耗大量的酸、碱，并且产生大量的固废、废水，这必将带来严重的环境问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，该方法不仅制备过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、不需消耗大量酸和碱、成本低，而且能有效实现正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂及三元材料中的金属和碳的回收，绿色环保，不会产生大量固废和废水。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，包括如下步骤：(1)将放电处理后的废旧镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂锂离子电池中的至少一种拆解，分离出正极片，然后将正极片中的正极材料与铝箔分离；(2)将分离所得的正极材料与焙烧剂混合，进行低温焙烧得到焙烧料，所述焙烧剂为硫酸铵和/或硫酸氢铵，且按摩尔比计，焙烧剂与正极材料的量满足{n((NH4)2SO4)+n((NH4)HSO4)}∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为0.9～1.5；(3)将所得焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和浸出液；(4)调节所得浸出液的pH值，并向其中加入沉淀剂，搅拌，以沉淀除Li以外的其他金属元素，然后固液分离；(5)调节步骤(4)中所述固液分离所得滤液的pH值，并向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵或鼓入CO2来沉锂，待反应完成后，进行固液分离得到碳酸锂。上述的技术方案中，具体地，沉淀除Li以外的其他金属元素具体有如下几种情况：当步骤(1)中拆解的废旧电池为钴酸锂锂离子电池时，除Li以外的其他金属元素为Co；当步骤(1)中拆解的废旧电池为锰酸锂锂离子电池时，除Li以外的其他金属元素为Mn；当步骤(1)中拆解的废旧电池为镍酸锂锂离子电池时，除Li以外的其他金属元素为Ni；当步骤(1)中拆解的废旧电池为镍钴锰三元锂离子电池，可选地，还拆解镍酸锂和/或锰酸锂和/或钴酸锂电池时，除Li以外的其他金属元素为Ni、Co和Mn；当步骤(1)中拆解的废旧电池为钴酸锂和锰酸锂电池时，除Li以外的其他金属元素为Co和Mn；当步骤(1)中拆解的废旧电池为钴酸锂和镍酸锂电池时，除Li以外的其他金属元素为Co和Ni；当步骤(1)中拆解的废旧电池为锰酸锂和镍酸锂电池时，除Li以外的其他金属元素为Ni和Mn。上述的技术方案中，碳酸铵或碳酸氢铵优选以溶液的形式加入。上述的方法中，优选地，还包括步骤(6)：将步骤(5)固液分离后所得滤液的pH调节为5～8，然后蒸发结晶，得到硫酸铵。上述的方法中，优选地，当所述焙烧剂为硫酸氢铵时，所述步骤(6)还包括将所得的硫酸铵煅烧，得到硫酸氢铵，返回到所述步骤(2)的焙烧工序。上述的方法中，优选地，当所述焙烧剂为硫酸铵时，n((NH4)2SO4)∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为1～1.5；当所述焙烧剂为硫酸氢铵时，n((NH4)HSO4)∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为0.9～1.4；当所述焙烧剂为硫酸铵和硫酸氢铵混合物时，{n((NH4)2SO4)+n((NH4)HSO4)}∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为0.9～1.5。上述的方法中，优选地，所述步骤(4)中，所述沉淀剂为草酸铵、草酸氢铵、草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、CO2中的至少一种。本技术方案中，优选将草酸铵、草酸氢铵、草酸、碳酸铵、碳酸氢铵以溶液的方式加入。上述的方法中，优选地，所述沉淀剂为草酸铵，所述沉淀的温度为25℃～90℃，所述沉淀的时间为0.5h～3h。上述的方法中，优选地，所述步骤(2)中，所述低温焙烧的焙烧温度为350℃～600℃；和/或，所述低温焙烧的焙烧时间为20min～120min。上述的方法中，优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌水浸的条件为：所述水浸的液固比为5∶1ml/g～2∶1ml/g，浸出温度为25℃～70℃，浸出时间为10min～60min。上述的方法中，优选地，所述步骤(4)中，使用步骤(2)中低温焙烧产生的含NH3烟气调节pH值；和/或，所述步骤(5)中，使用步骤(2)低温焙烧产生的含NH3烟气调节pH值。上述的方法中，优选地，所述步骤(5)中，所述沉锂的pH值为10.5～12.5，温度为30℃～90℃，时间为0.5h～3h。本专利技术通过将正极片上正极材料与铝箔的有效分离，随后与硫酸氢铵充分混合后焙烧，通过水浸实现金属元素的浸出，碳的回收，然后通过沉淀实现有价金属元素的回收，本专利技术中，各金属的回收率高。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术使用硫酸铵或硫酸氢铵焙烧，将正极材料中的金属元素如Co、Ni、Mn、Li转化成可水溶的硫酸盐，焙烧料直接使用水浸，完全避免了酸碱的使用，不仅降低了回收成本，流程简单易于操作，能耗低，而且避本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将放电处理后的废旧镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂锂离子电池中的至少一种拆解，分离出正极片，然后将正极片中的正极材料与铝箔分离；(2)将分离所得的正极材料与焙烧剂混合，进行低温焙烧得到焙烧料，所述焙烧剂为硫酸铵和/或硫酸氢铵，且按摩尔比计，焙烧剂与正极材料的量满足{n((NH4)2SO4)+n((NH4)HSO4)}∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为0.9～1.5；(3)将所得焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和浸出液；(4)调节所得浸出液的pH值，并向其中加入沉淀剂，搅拌，以沉淀除Li以外的其他金属元素，然后固液分离；(5)调节步骤(4)中所述固液分离所得滤液的pH值，并向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵或鼓入CO2来沉锂，待反应完成后，进行固液分离得到碳酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将放电处理后的废旧镍钴锰三元、钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂锂离子电池中的至少一种拆解，分离出正极片，然后将正极片中的正极材料与铝箔分离；(2)将分离所得的正极材料与焙烧剂混合，进行低温焙烧得到焙烧料，所述焙烧剂为硫酸铵和/或硫酸氢铵，且按摩尔比计，焙烧剂与正极材料的量满足{n((NH4)2SO4)+n((NH4)HSO4)}∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为0.9～1.5；(3)将所得焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和浸出液；(4)调节所得浸出液的pH值，并向其中加入沉淀剂，搅拌，以沉淀除Li以外的其他金属元素，然后固液分离；(5)调节步骤(4)中所述固液分离所得滤液的pH值，并向其中加入碳酸铵或碳酸氢铵或鼓入CO2来沉锂，待反应完成后，进行固液分离得到碳酸锂。2.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，还包括步骤(6)：将所述步骤(5)固液分离后所得滤液的pH调节为5～8，然后蒸发结晶，得到硫酸铵。3.根据权利要求2所述的从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，当所述焙烧剂为硫酸氢铵时，所述步骤(6)还包括将所得的硫酸铵煅烧，得到硫酸氢铵，返回到所述步骤(2)的焙烧工序。4.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，当所述焙烧剂为硫酸铵时，n((NH4)2SO4)∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为1～1.5；当所述焙烧剂为硫酸氢铵时，n((NH4)HSO4)∶n(Ni+Co+Mn+2Li)为0.9～1.4；...

【专利技术属性】
技术研发人员：何仕超，刘志宏，夏隆巩，刘智勇，李启厚，朱银，黄辉，高禄鹏，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43