一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法。该方法是先将聚苯硫醚树脂、稀释剂和添加剂混合得到聚苯硫醚铸膜液；而后利用热致相分离法制成聚苯硫醚膜；然后用配置好的氧化剂溶液对聚苯硫醚膜表面进行氧化反应处理，得到聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜。该方法得到的聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜不仅具有聚苯硫醚优异的耐溶剂、耐腐蚀和耐高温等特性，而且改善了膜表面的亲疏水性，膜表面氧化得到的聚苯硫醚砜持久稳定，在水处理方面具有广阔的前景。

Preparation method of polyphenylene sulfide sulfone / polyphenylene sulfide composite membrane

The invention discloses a preparation method of polyphenylene sulfide sulfone / polyphenylene sulfide composite membrane. In this method, polyphenylene sulfide resin, diluent and additive were mixed to obtain polyphenylene sulfide casting solution, then polyphenylene sulfide membrane was prepared by thermal induced phase separation method, and then polyphenylene sulfide sulfone/polyphenylene sulfide composite membrane was obtained by oxidizing the surface of polyphenylene sulfide membrane with a well-equipped oxidant solution. The polyphenylene sulfide/polyphenylene sulfide composite membrane obtained by this method not only has excellent solvent resistance, corrosion resistance and high temperature resistance of polyphenylene sulfide, but also improves the hydrophobicity and hydrophobicity of the membrane surface. The polyphenylene sulfide obtained by oxidation of the membrane surface is durable and stable, and has broad prospects in water treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体是一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法。
技术介绍
目前，我国对工业废水的处理越来越重视，其中食品工业废水的排放量较大，废水中含有大量的蛋白质等营养物质，直接排放不仅对环境造成污染，也造成了有用物质的浪费，所以对废水中蛋白类物质的去除和回收成为研究热点。膜分离技术是一门新型高效分离、浓缩、提纯、净化技术，己广泛应用于能源、石油化工、医药卫生、环境、轻工、冶金等工业生产和人民生活的各个领域。膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。随着膜分离技术的发展，膜材料也由纤维素扩展到聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯等高分子材料。膜分离技术是材料科学与介质分离技术的交叉结合，具有高效分离、设备简单、节能、常温操作、无污染等优点，广泛应用于工业领域，尤其在化工、食品、医药、生化领域发展迅猛。聚苯硫醚(PPS)耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀、耐辐射、阻燃，并具有均衡的力学性能和电学性能，被看作是发展高新技术所必需的关键材料之一。PPS多孔膜可以截留空气和液体中的悬浮颗粒、尘埃、细菌、真菌，在反渗透、透析、超滤和气体分离等方面具有广泛的应用价值。材料可在高温环境下的酸性、碱性或有机溶剂中长期使用，因此，PPS材料在膜
有着广泛的应用。开发PPS膜过滤材料具有以下优势：1)可以实现废液的直接处理，膜具有优良的耐化学溶剂性，在200℃下不溶于任何有机溶剂，避免了有机溶剂对膜材料的溶解和溶胀；2)能够直接膜法分离酸性或碱性废弃液，节省投资、降低能耗，进一步拓宽膜分离技术的应用领域。XiaotianWang等在其文章中《RSCAdv.,2017,7,10503-10516》也阐述了聚苯硫醚膜的缺点：PPS膜材料的亲水性相对较差，水平接触角大约为100°左右，不利于膜对蛋白质的截留，容易造成膜污染。并且物理改性方法存在改性层与膜基底之间结合不牢固、长期稳定性差等缺点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法。本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)聚苯硫醚铸膜液的制备：在惰性气体保护下，将占总质量10-60wt％的聚苯硫醚树脂、占总质量30-80wt％的稀释剂和占总质量1-10wt％的添加剂加热溶解混合均匀，静置脱泡后得到铸膜液，三者质量之和为100％；所述稀释剂为沸点250℃以上的有机化合物；所述添加剂为对聚苯硫醚溶解性差且具有较高沸点的酯类溶剂；2)聚苯硫醚膜的制备：将步骤1)得到的铸膜液通过热致相分离法制备得到初生聚苯硫醚膜；再将初生聚苯硫醚膜置于能够溶解稀释剂的萃取剂中，溶出稀释剂，制成聚苯硫醚膜；所述萃取剂为能够溶解稀释剂的醇类溶剂、卤代烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、腈类溶剂、有机酸类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种；3)聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备：将氧化剂溶解或分散于溶剂中，得到质量浓度为20-40wt％的氧化剂溶液；将步骤2)得到的聚苯硫醚膜和氧化剂溶液在25-90℃的温度下反应1-48h；然后洗涤、真空干燥得到聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜。与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：(1)本专利技术以耐溶剂和抗酸碱的聚苯硫醚为成膜材料，通过稀释剂的调控，使聚苯硫醚与添加剂共混均匀，采用热致相分离法制备聚苯硫醚膜；然后经过表面氧化处理得到聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜。(2)本复合膜采用化学氧化改性的方法对膜进行改性，在PPS膜表面形成一层聚苯硫醚砜(PPSS)，属于对聚苯硫醚膜的化学改性，不仅解决了物理改性方法长期稳定性差的缺点，而且较共混、接枝等化学改性方法简单。该膜的制备工艺简单，改性方法长期稳定，提高了膜的亲水性，有效降低了膜表面的水平接触角，制备的膜材料能截留蛋白质，耐强酸、强碱及多种有机溶剂，并且截留效果优异，在废水处理方面具有广阔的应用前景。具体实施方式下面给出本专利技术的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本专利技术，不限制本申请权利要求的保护范围。本专利技术提供了一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)聚苯硫醚铸膜液的制备：在惰性气体保护下，将占总质量10-60wt％的聚苯硫醚树脂、占总质量30-80wt％的稀释剂和占总质量1-10wt％的添加剂加热溶解混合均匀，静置脱泡后得到铸膜液，三者质量之和为100％；优选地，步骤1)中聚苯硫醚树脂的质量占总质量的20-40wt％，稀释剂的质量占总质量的50-75wt％，添加剂的质量占总质量的1-10wt％。步骤1)中铸膜液的制备方法具体是：向加有稀释剂的反应容器中通入10-30min的惰性气体，以置换出反应容器内的氧气，防止聚苯硫醚被氧化；再将稀释剂加热至150-220℃时开启搅拌，并向反应容器内加入聚苯硫醚和添加剂，将混合物加热至240-270℃，使混合物完全溶解混合均匀后，停止搅拌，静置10-30min，脱出气泡后得到铸膜液。优选地，当混合物完全溶解混合均匀后，继续搅拌10-30min后再停止搅拌，目的是为了使混合物完全混合均匀又不至于分解。所述惰性气体为氮气或氩气；所述稀释剂为沸点250℃以上的有机化合物；所述稀释剂是己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-环己基己内酰胺、二苯甲酮、二苯砜、茶碱、咖啡碱、可可碱、尿酸、碳酸二苯酯、马来酸酐、三苯基磷酸酯、三苯基磷、二苯醚、吖啶、1,10-菲咯琳、1-氯茶、2-氯茶、联苯、三联苯、多联苯、蒽或菲中的至少一种。所述添加剂为对聚苯硫醚溶解性差且具有较高沸点的酯类溶剂；所述添加剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或己二酸二辛酯中的至少一种。2)聚苯硫醚膜的制备：将步骤1)得到的铸膜液通过热致相分离法制备得到初生聚苯硫醚膜；再将初生聚苯硫醚膜置于能够溶解稀释剂的萃取剂中，溶出其中的稀释剂，制成聚苯硫醚膜；所述聚苯硫醚膜为聚苯硫醚中空纤维膜或聚苯硫醚平板膜；聚苯硫醚中空纤维膜的制备：将步骤1)得到的铸膜液加入到中空纤维纺丝机中，通过凝固浴(蒸馏水)室温成膜固化后，得到初生聚苯硫醚中空纤维膜；再将初生聚苯硫醚中空纤维膜置于能够溶解稀释剂的萃取剂中，溶出其中的稀释剂，制成聚苯硫醚中空纤维膜；聚苯硫醚平板膜的制备：将步骤1)得到的铸膜液倒在加热的不锈钢板上，以刮膜棒将铸膜液刮制成厚度为100-500μm的膜，通过凝固浴(蒸馏水)室温成膜固化后，得到初生聚苯硫醚平板膜；再将初生聚苯硫醚平板膜置于能够溶解稀释剂的萃取剂中，溶出其中的稀释剂，制成聚苯硫醚平板膜；所述萃取剂为能够溶解稀释剂的醇类溶剂、卤代烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、腈类溶剂、有机酸类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种。所述萃取剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甘油、丁醇、苯甲醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、乙醚、丙醚、四氢呋喃、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1）聚苯硫醚铸膜液的制备：在惰性气体保护下，将占总质量10‑60wt%的聚苯硫醚树脂、占总质量30‑80wt%的稀释剂和占总质量1‑10wt%的添加剂加热溶解混合均匀，静置脱泡后得到铸膜液，三者质量之和为100%；所述稀释剂为沸点250℃以上的有机化合物；所述添加剂为对聚苯硫醚溶解性差且具有较高沸点的酯类溶剂；2）聚苯硫醚膜的制备：将步骤1）得到的铸膜液通过热致相分离法制备得到初生聚苯硫醚膜；再将初生聚苯硫醚膜置于能够溶解稀释剂的萃取剂中，溶出稀释剂，制成聚苯硫醚膜；所述萃取剂为能够溶解稀释剂的醇类溶剂、卤代烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、腈类溶剂、有机酸类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种；3）聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备：将氧化剂溶解或分散于溶剂中，得到质量浓度为20‑40wt%的氧化剂溶液；将步骤2）得到的聚苯硫醚膜和氧化剂溶液在25‑90℃的温度下反应1‑48h；然后洗涤、真空干燥得到聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1）聚苯硫醚铸膜液的制备：在惰性气体保护下，将占总质量10-60wt%的聚苯硫醚树脂、占总质量30-80wt%的稀释剂和占总质量1-10wt%的添加剂加热溶解混合均匀，静置脱泡后得到铸膜液，三者质量之和为100%；所述稀释剂为沸点250℃以上的有机化合物；所述添加剂为对聚苯硫醚溶解性差且具有较高沸点的酯类溶剂；2）聚苯硫醚膜的制备：将步骤1）得到的铸膜液通过热致相分离法制备得到初生聚苯硫醚膜；再将初生聚苯硫醚膜置于能够溶解稀释剂的萃取剂中，溶出稀释剂，制成聚苯硫醚膜；所述萃取剂为能够溶解稀释剂的醇类溶剂、卤代烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、腈类溶剂、有机酸类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种；3）聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备：将氧化剂溶解或分散于溶剂中，得到质量浓度为20-40wt%的氧化剂溶液；将步骤2）得到的聚苯硫醚膜和氧化剂溶液在25-90℃的温度下反应1-48h；然后洗涤、真空干燥得到聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜。2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中聚苯硫醚树脂的质量占总质量的20-40wt%，稀释剂的质量占总质量的50-75wt%，添加剂的质量占总质量的1-10wt%。3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中铸膜液的制备方法具体是：向加有稀释剂的反应容器中通入惰性气体，以置换出反应容器内的氧气；再将稀释剂加热至150-220℃时开启搅拌，并向反应容器内加入聚苯硫醚和添加剂，将混合物加热至240-270℃，使混合物完全溶解混合均匀后，停止搅拌，静置10-30min，脱出气泡后得到铸膜液。4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：程博闻，高玙，李振环，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12