本发明专利技术公开了一种新型含硫醚或砜二酐及其制备方法和用途。上述二酐具有如下通式，并以上述二酐为原料与二胺化合物制备含硫醚或砜二酐的聚酰亚胺的方法。本发明专利技术通过简单的亲核取代反应合成出了带侧基的新型二酐单体，避免了使用价格昂贵，合成工艺复杂的金属钯复合催化剂。通过含硫醚和砜结构的二酐单体，可合成出具有更好溶解特性和加工性的聚酰亚胺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新型含硫醚或砜二酐及其制备方法和及其在聚酰亚胺材料领域的应用。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是一类主链含酰亚胺环的高性能聚合物，其中以全芳香族聚酰亚胺最引 人注目。由于其具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，聚酰 亚胺以膜、涂层、纤维、塑料、胶站剂和树脂基复合材料等商品形式巳在航空航天、电子工 业等高技术邻域得到了广泛应用。由于全芳香族聚酰亚胺通常难熔难溶，从而造成了该类材料在加工成型过程中的很多困 难。目前，全芳族全芳族聚酰亚胺材料通常是把可熔可溶的聚酰胺酸中间体加工成型，再通 过热处理将酰胺酸转化为聚酰亚胺。但是，该方法会引起一些负面效应。例如在酰胺酸闭 环呈酰亚胺的过程中，会释放出一些小分子物质(如水)，它们会在材料中留下孔隙，从而 造成材料在力学性能上的缺陷；再者，酰胺酸的热稳定性较差，且酰胺酸在闭环过程中不会 全部转化为酰亚胺，因此，残留的酰胺酸会降低材料的热稳定性能。O O聚酰胺酸 聚酰亚胺全芳香族聚酰亚胺难熔难溶的原因在于其分子链含大量芳环结构，同时分子间的相互作 用很强。这些分子结构上的特性在赋予了全芳香族聚酰亚胺材料优异性能的同时，也造成了 其难熔难溶的缺点。因此，合成具有可溶可熔性且又保持高性能的新型聚酰亚胺受到了人们 越来越多的关注。其中一条有效的途径就是在聚酰亚胺的分子链中引入侧基，以降低分子链 间的作用力，从而增加聚酰亚胺的可溶可熔性。美国专利U. S. Patent 5, 395， 918公开了一种 新型的联苯二酐用于合成可溶性的聚酰亚胺，但是该二酐的合成需要使用价格昂贵的金属钯7复合催化剂，因此合成工艺复杂，成本高，限制了聚酰亚胺的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成出新型的含硫醚结构或者含砜结构的二酐单体，以用于合 成新型结构的聚酰亚胺。本专利技术的目的是这样实现的一种新型含硫醚或砜二酐，硫醚型二酐为具有下述通式(I ) 的化合物ofTTRlo0一0 0,0 (I )X4R1= -H或卤素-S-X1 S"H^^"X1 1 2 3N—NS S、S' 610 11X1= H， CH3, CH2CH3, CF3， OCF3, 0( 3,卣素，苯乙炔，~| ， +X2= H,卣素，SH X3=H,卣素，SH, CNX4= H, CH3, CH2CH3， CF3， OCF3, 0013,卤素，苯乙炔 R= —， S其中R2可以选择与R,相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择H取代基；所述砜型二酐为具有下述通式(II )的化合物6 7 8 9II /=\ II /=\0 10 o u ,X1= H, CH3, CH2CH3, CF3， OCF3, OCH;j,卤素，苯乙炔，—，—— X2= H，卤素，S03H X3= H,卤素，S03H, CNX4= H， CH3, CH2CH3， CF3， OCF3， OCH3，卤素，苯乙炔 R=—，砜，其中R2可以选择与R,相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择H取代基。 本专利技术的另一目的是提供上述含硫醚结构或者含砜结构的二酐单体的合成方法。 本专利技术的另一目的是这样实现的 一种新型含硫醚或砜二酐的合成方法，二酐I (II) -2至11的合成路线如下9O中间体l的合成工艺参数以BPDA或SDPA计，将有机胺试剂A按摩尔比为2-6:1与BPDA或SDPA投入共沸剂A中， 0-6(TC搅拌20min-10h;然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥即得中间体1; 有机胺试剂A包括甲胺水溶液，乙胺水溶液；共沸剂A包括甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯； 中间体2和2'的合成工艺参数以中间体1计，将发烟硝酸按摩尔比为1.0-2.5:1 (中间体2); 2.5-6.0:1 (中间体2') 加入浓硫酸中，然后在10-5(TC搅拌2-24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，分离干燥 即得中间体2或2';中间体3和3'的合成工艺参数工艺路线1:以中间体2计，将亲核试剂A:催化剂A:中间体2按摩尔比1. 0-3. 0:1. 0-4. 0:1投入溶剂A中，20-160'C搅拌3-24h;反应完后将反应液倒入水中，分离干燥既得中间体3; 工艺路线2:将亲核试剂A和催化剂A投入溶剂中，再加入共沸剂B，回流至无明显水蒸出后， 再加入中间体2，在20-16(TC搅拌3-24h;反应完后将反应液倒入水中，分离干燥既得中间体3;中间体3'的合成工艺与中间体3等同，只是摩尔配比改为亲核试剂A:催化剂A:中间体2， = 2.0-4.0:2.0-6.0:1当Rl不等于R2时只需混合投亲核试剂A即可，亲核试剂A包括 单质S，无水硫化钠，以及如下结构的巯基化合物X1= CH3, CH2CH3， — ， + + X2=H,鹵素，SH X3= H,卣素，SH, CN催化剂A包括碱金属的碳酸盐和氢氧化物，如碳酸钠和氢氧化钠； 溶剂B包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、 丙酮和四氢呋喃； -共沸剂B包括:'甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯； 二酐I (II) _2至1 (II) -ll的合成工艺参数以中间体3 (3')计,将催化剂B按摩尔比4-20: 1投入水和溶剂B的混合溶液中，加 热回流6-30小时，将反应液的pH用浓盐酸调至1-3，浓缩后加入脱水剂A回流至无水蒸出 为止，热分离，冷却结晶后，分离干燥即得I-2至I-11，或将调酸产物分离后，直接真空热11脱水得I-2至I-11;将调酸产物投入氧化剂A中回流20min-3h，蒸出多余的水，残留物再通过真空热脱水即 得II-2至11-11;催化剂B为碱金属的氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠； 溶剂B包括水，乙醇，甲醇，异丙醇等醇类；脱水剂A包括甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯等苯类共沸剂；或乙酸酐；氧化剂A包括15或30%的过氧化氢水溶液; 二酐单体I (II) -1的合成工艺如下图所示IM中间体4的合成工艺以BPDA或SDPA计，将催化剂C按摩尔比2-6:1和BPDA投入溶剂C中，加入卤化试剂A 摩尔配比为1-4:1，在60-100'C反应2-24h，用浓盐酸调pH=l-3，分离干燥，真空热脱水既 得中间体4;催化剂C:碱金属的氢氧化物；^化试剂A:溴，氯气，碘，碱金属的次卤酸盐；溶剂C:水，乙醇，异丙醇，甲醇或其混合溶液；中间体5至二酐1-1的合成工艺与中间体1至1-2相同。本专利技术的再一目的是是利用上述两种二酐单体制备出新型含硫醚或砜结构的聚酰亚胺。 本专利技术的再一目的是这样实现的 一种新型含硫醚或砜二酐单体制备含硫醚或砜结构的 聚酰亚胺的方法，其合成路线如下合成工艺参数为:以I或II化合物计，在极性溶剂D中加入上述的二胺化合物A，搅拌至二胺溶解后，加入与二胺1: 1摩尔比的I或II，室温搅拌4-24h后加入与二胺摩尔比为4-20:1脱水剂B，在室温-20(TC反应2-24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得型聚酰亚胺；上述方法所述的溶剂D: DMF (A芊二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)、DMAC (yV,f二甲基乙酰胺)、NMP (,甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型含硫醚或砜二酐，其特征是：所述硫醚型二酐为具有下述通式（Ⅰ）的化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） Ｒ↓［１］＝－Ｈ或卤素 １ －Ｓ－Ｘ１ ２ ＊＊＊ Ｘ１＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，ＣＦ↓［３］， ＯＣＦ↓［３］，ＯＣＨ↓［３］，卤素，苯乙炔，＊＊＊ Ｘ２＝Ｈ，卤素，ＳＨ Ｘ３＝Ｈ，卤素，ＳＨ，ＣＮ Ｘ４＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，ＣＦ↓［３］，ＯＣＦ↓［３］，ＯＣＨ↓［３］，卤素，苯乙炔 Ｒ ＝－，Ｓ 其中Ｒ↓［２］可以选择与Ｒ↓［１］相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择Ｈ取代基；所述砜型二酐为具有下述通式（Ⅱ）的化合物： ＊＊＊ （Ⅱ） Ｒ↓［１］＝－Ｈ或卤素 １ ＊＊＊ Ｘ１＝Ｈ，ＣＨ ↓［３］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，ＣＦ↓［３］，ＯＣＦ↓［３］，ＯＣＨ↓［３］，卤素，苯乙炔， Ｘ２＝Ｈ，卤素，ＳＯ↓［３］Ｈ Ｘ３＝Ｈ，卤素，ＳＯ↓［３］Ｈ，ＣＮ Ｘ４＝Ｈ，ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，ＣＦ ↓［３］，ＯＣＦ↓［３］，ＯＣＨ↓［３］，卤素，苯乙炔 Ｒ＝－，砜， 其中Ｒ↓［２］可以选择与Ｒ↓［１］相同的基团，也可以选择不同的基团；但不同时选择Ｈ取代基。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，
申请(专利权)人：成都金桨高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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