含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂及其深紫外负性化学增幅型光刻胶制造技术

一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行聚合反应，以及相应的后处理制备而成，共聚单体为：含羟基苯乙烯单体（４０～９０份重量）、含苯并噁嗪结构的单体（５～４０份重量）、丙烯酸酯类单体或／和苯乙烯类单体（１～４０份重量）；共聚物成膜树脂的分子量为２０００～４００００，分子量分布为１．３～３。上述负性光刻胶主要由成膜树脂、光致产酸剂、交联剂、溶剂、有机碱、溶解抑制剂组成。本发明专利技术通过在聚对羟基苯乙烯主链（或侧链）上引入苯并噁嗪结构，提高成膜树脂的耐热性和热稳定性，并解决了光刻胶膜在烘烤时出现的收缩和热稳定性问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂(亦称"成膜剂")的制 备方法，以及利用这种成膜树脂配置而成的用于深紫外(DUV)负性化学增幅型光 刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、准分子激光束、电子束、离子 束、x射线等曝光源的照射或辐射，使其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的微细加工过程中，它利 用光化学反应，经曝光，显影将所需要的微细图形从掩膜板转移至待加工的基片 上，然后进行刻蚀，扩散，离子注入，金属化等工艺。因此光刻胶是电子工业中 关键性基础化工原料，其中成膜树脂又是光刻胶的重要组成部分，其化学及物理 性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。根据光刻胶曝光后形成的图像，光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶两大 类。所谓正性光刻胶是指在光刻工艺中，图层经曝光、显影后，曝光部分在显影液中溶解而未曝光部分保留下来形成图像的光刻胶；而负性光刻胶与此相反，其 中被溶解的是未曝光部分，而曝光部分形成图像。负性化学增幅型光刻胶一般由 成膜树脂，光致产酸剂，交联剂，溶剂，阻溶剂，流平剂等组成。其中成膜树脂 在很大程度上对光刻胶的性能起着决定性作用。在光刻胶的实际应用过程中，负性光刻胶是由于曝光部分发生交联反应，使 其不溶于显影液中，它存在的最大问题主要是溶胀问题，在烘烤时出现膜的收縮 以及热稳定性等问题。中国专利文献公开了一种"深紫外负性光刻胶及其成膜树脂"(CN1818781A)， 在一般以聚对羟基苯乙烯(PHS)为基础的成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合 的含硅的丙烯酸酯类偶联剂，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂。这种新的成 膜树脂组成光刻胶后，由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与 硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。光刻胶胶膜在光刻过程 中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Si-0H基团以及Si-0R基团在光致酸产生的酸作用下形成的Si-OH基团将参与同交联剂的交联反应，进一步减少胶 膜在显影液中的溶解性。这样就增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清 晰的光刻图形。本专利技术的目的是提供一种结构稳定、耐热性良好的含苯并噁嗪的共聚物成膜 树脂。本专利技术的目的是这样是实现的 一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由 共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行聚合反应，以及相应 的后处理制备而成，共聚单体为(1)含羟基苯乙烯单体，40 90份重量；化学通式-式中R=H、縮醛、縮酮、乙酰基、硅垸基、呋喃基、特丁基、a-甲基苄基、 丁内酯基、戊内酯基、乙烯基乙基、乙烯基特丁基； (2)含苯并噁嗪结构的单体，5 40份重量； 化学通式R,是乙烯基、马来酰亚胺基；R2是甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基、对烯 丙氧基苯基、马来酰亚胺基苯基；(3)丙烯酸酯类单体或/和苯乙烯类单体，1 40份重量；化学通式式中R4=H、 d-C2。烷基、d-C加垸氧基、d-C加芳基、d-C2。芳氧基;
技术实现思路
R5二H、 Ci一C20^基、Ci—C20^^基、Ci一C20方^、Cl—C20方^j^;Rx=H、 d-C加烷基、d-C加烷氧基、d-C加芳基、d-C加芳氧基； Ry=H、 d-C加烷基、d-C加垸氧基、d-C加芳基、d-C加芳氧基； 共聚物成膜树脂的分子量为2000 40000，分子量分布为1. 3 3。上述丙烯酸酯类单体为以下之一种丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸 乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯 酸丁酯；丙烯酸特丁酯；甲基丙烯酸特丁酯；丙烯酸环戊酯；甲基丙烯酸环戊酯; 丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸 羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯 酸乙氧乙基酯；甲基丙烯酸乙氧乙基酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯。苯乙烯类单体为以下之一种苯乙烯对叔丁基苯乙烯；对甲氧基苯乙烯； 对乙氧基苯乙烯；3， 5-二甲氧基苯乙烯；3， 5-二乙氧基苯乙烯；对苯氧基苯乙 烯。上述共聚合所用的溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环氯仿、甲醇、 乙醇、DMF、應P之一种；共聚合反应的引发剂选自偶氮类引发剂，包括偶氮二 异丁腈、偶氮二异庚腈之一种；或选自过氧类引发剂，包括过氧化苯甲酰、叔丁 基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、叔丁基过氧化特戊酸酯之一种；引发剂用量为单 体总重量的0. 3% 10%。本专利技术的另一种目的是提供一种结构稳定、耐热性良好的含苯并噁嗪的共聚 物成膜树脂。本专利技术的另一目的是这样是实现的 一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，是由聚对羟基苯乙烯或其共聚物，通过与多聚甲醛或甲醛水溶液、胺源在溶剂中进行反应，合成出部分或全部带有苯并噁嗪结构的共聚物；其化学通式<formula>formula see original document page 8</formula>式中Rf甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基、对烯丙氧基苯基、马来酰亚胺基苯基；m， n为大于零的整数，但n可以为零；共聚物成膜树脂的分子量为2000 40000，分子量分布为1. 3 3。 上述胺源为苯胺、对烯丙氧基苯胺或N- (4-氮基苯基)马来酰亚胺；所述 溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环。本专利技术的再一目的是提供一种深紫外化学增幅型负性光刻胶，旨在有效提高现有以聚对羟基苯乙烯为基础的成膜树脂光刻胶的热稳定性、耐收缩性和光刻胶 与基片的粘附性，增加曝光区的交联度，降低其在显影液中的溶解性，从而增加 曝光区与非曝光区的对比度，以获得更好的图形。本专利技术的再一目的是这样实现的一种采用成膜树脂为原料的深紫外负性化学增幅型光刻胶，主要由以下组分混合组成成膜树脂 15 35份重量；光致产酸剂 0.4 10份重量；交联剂 0.4 12份重量；溶剂 60 85份重量；有机碱 0. 05 0. 5份重量;溶解抑制剂 0. 5 3份重量。上述光致产酸剂选自下列物质之一: 非离子型产酸剂离子型产酸剂为多苯基硫鎗、碘鑰阳离子与各种磺酸根阴离子组合而成的鎗 盐型产酸剂。其中离子型产酸剂中的阳离子如下图所示<formula>formula see original document page 10</formula>R6=H、 d-C2。烷基或d-C2。烷氧基； R7= H、 C「C2。烷基或d-U烷氧基； R8= H、 d-C2。烷基或C「C2。烷氧基；Rg二 H、 C「C20院基或C「C20綜氧基；H、 CrC2。烷基或C广C2。烷氧基；R = H、 d-C2。垸基或d-C2。烷氧基；R12= H、 d-C2。烷基或d-C2。烷氧基；Ri3= H、 d一Cai焼基或d-C20院氧基；R14= H、 d-U烷基或d-C加烷氧基；R15= H、 d-C2。烷基或d-C2。烷氧基；R16= H、 d-(V烷基或d-(V烷氧基； R17= H、 d-(V烷基或C「C加烷氧基； 离子型产酸剂中的阴离子如下图所示:<formula>formula see original docum本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行聚合反应，以及相应的后处理制备而成，其特征是：所述共聚单体为：　（１）含羟基苯乙烯单体，４０～９０份重量；　化学通式：　＊＊＊式中：Ｒ＝Ｈ、缩醛、缩酮、乙酰基、硅烷基、呋喃基、特丁基、α－甲基苄基、丁内酯基、戊内酯基、乙烯基乙基、乙烯基特丁基；　（２）含苯并噁嗪结构的单体，５～４０份重量；　化学通式：　＊＊＊　Ｒ↓［１］是乙烯基、马来酰亚胺基；Ｒ↓［２］是甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基、对烯丙氧基苯基、马来酰亚胺基苯基；　（３）丙烯酸酯类单体或／和苯乙烯类单体，１～４０份重量；　化学通式：　＊＊＊　式中：Ｒ↓［４］＝Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳氧基；　Ｒ↓［５］＝Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳氧基；　Ｒｘ＝Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳氧基；　Ｒｙ＝Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］芳氧基；　所述共聚物成膜树脂的分子量为２０００～４００００，分子量分布为１．３～３。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，
申请(专利权)人：成都金桨高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]