一种硫醚氧化方法技术

本发明专利技术公开了一种硫醚氧化方法，该方法包括在固定床反应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛接触反应，所述液体混合物含有硫醚、氧化剂以及可选的溶剂，其中，在氧化剂转化率低于预期值时，该方法还包括提高所述液体混合物的温度以及可选的提高反应器内的压力，直至氧化剂转化率回升至预期值以上。该方法能有效地延缓作为催化剂的钛硅分子筛的失活速度，延长钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率，降低生产成本，同时还能提高装置的运行效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硫離氧化方法。
技术介绍
亚讽类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚讽（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚讽 溶于水、己醇、丙丽、己離和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚讽具有很高的选择性抽提能力，可用作焼姪与芳香姪分离的提取溶剂，例如；二甲基 亚讽可用于芳姪或了二帰的抽提，在丙帰腊聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨醋的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚醜胺、氣氯苯胺、聚醜亚胺和聚讽的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚讽不仅可W直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚讽也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。 目前，亚讽一般采用硫離氧化法制得，可W使用的氧化剂包括硝酸、过氧化物和莫 氧等。 在采用氧化剂（特别是过氧化物）将硫離氧化时，如果使用铁娃分子筛作为催化 剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，铁娃分子 筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应 在固定床反应器中进行时，由于铁娃分子筛催化活性降低，需要将铁娃分子筛在反应器内 或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。 因此，对于W铁娃分子筛作为催化剂的硫離氧化反应而言，如何延长作为催化剂 的铁娃分子筛单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节之 〇
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硫離氧化方法，该方法能有效地延长催化剂的单程使 用寿命，降低再生频率。 本专利技术提供了一种硫離氧化方法，该方法包括使一种液体混合物与铁娃分子筛在 反应器中接触反应，所述液体混合物含有硫離、至少一种氧化剂W及可选的至少一种溶剂， 其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，W提高 氧化剂转化率直至满足条件2时停止所述调整步骤， 条件1、某一时间t下的氧化剂转化率Ct与初始氧化剂转化率C。的比值Ct/C。为 0.8《cyc〇 <1; 条件2、氧化剂转化率C'与初始氧化剂转化率C。的比值C' /C。为0.85《C' / C〇《1; 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合， 调整步骤A;提高所述液体混合物的温度； 调整步骤B;提高反应器内的压力。 根据本专利技术的硫離氧化方法，能够有效地延缓作为催化剂的铁娃分子筛的失活速 度，延长铁娃分子筛的单程使用寿命，降低铁娃分子筛的再生频率，从而提高装置的生产效 率，降低运行成本。 本专利技术的方法操作简便，易于实施。【具体实施方式】 本专利技术提供了一种硫離氧化方法，该方法包括使一种液体混合物与铁娃分子筛在 反应器中接触反应，所述液体混合物含有硫離、至少一种氧化剂W及可选的至少一种溶剂。 本专利技术中，"至少一种"表示一种或两种W上；"可选的"表示含或不含。 根据本专利技术的方法，采用铁娃分子筛作为硫離与氧化剂接触反应的催化剂。所 述铁娃分子筛是铁原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一类沸石的总称，可W用化学式 xTi〇2·Si化表示。本专利技术对于铁娃分子筛中铁原子的含量没有特别限定，可W为本领域的 常规选择。具体地，X可W为0. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。 所述铁娃分子筛可W为常见的具有各种拓扑结构的铁娃分子筛，例如：所述铁娃 分子筛可W选自MFI结构的铁娃分子筛（如TS-1)、MEL结构的铁娃分子筛（如TS-2)、BEA 结构的铁娃分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的铁娃分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的铁 娃分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的铁娃分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的铁娃分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的铁娃分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述铁娃分子 筛优选选自MFI结构的铁娃分子筛、MEL结构的铁娃分子筛和BEA结构的铁娃分子筛，更优 选为MFI结构的铁娃分子筛。 根据本专利技术的方法，所述铁娃分子筛优选为空必铁娃分子筛，送样能够获得更好 的催化效果。所述空必铁娃分子筛为MFI结构的铁娃分子筛，该铁娃分子筛的晶粒为空必 结构，该空必结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该铁娃分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该铁娃分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空必铁娃分子筛可W商购得到 (例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可W根据 CN1132699C中公开的方法制备得到。 根据本专利技术的方法，所述铁娃分子筛与所述液体混合物的接触形式没有特别限 定，可W将铁娃分子筛装填在反应器的催化剂床层中，使所述液体混合物通过所述催化剂 床层，从而实现在铁娃分子筛存在下，将硫離与氧化剂接触反应；也可W将所述液体混合物 与铁娃分子筛混合形成浆料，从而实现在铁娃分子筛存在下，将硫離与氧化剂接触反应。 在将所述液体混合物与铁娃分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可W采用各 种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有目标氧化产物的液体物料。例如：可W通过膜分 离装置将所述液体物料进行液固分离。 在将所述铁娃分子筛装填在催化剂床层中时，所述催化剂床层的数量可W为一个 或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可W为位于一个反应器的不同区域，也可W位于多 个反应器中。 在本专利技术的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂 床层，W所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游，即所述液体混合物先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层。所述第一催 化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的铁娃分子筛的种类可W为相同，也可W为不同。 优选地，所述第一催化剂床层装填的铁娃分子筛为空必铁娃分子筛。更优选地，所述第一催 化剂床层装填的铁娃分子筛为空必铁娃分子筛，所述第二催化剂床层装填的铁娃分子筛为 铁娃分子筛TS-1，送样能够进一步延长铁娃分子筛的单程使用寿命。 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层中装填的铁娃分子筛与所述第二催化剂床层中装填的铁娃分子筛的重量比可W为1-20 : 1。在所述第一催化剂床层装填的铁娃分子筛为空必铁娃分子筛，所述第二催化剂床层装填 的铁娃分子筛为铁娃分子筛TS-1时，所述第一催化剂床层中装填的空必铁娃分子筛与所 述第二催化剂床层中装填的铁娃分子筛TS-1的重量比优选为2-10 ;1，送样能够获得更高 的目标氧化产物选择性，并进一步延长铁娃分子筛的单程使用寿命。 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层和第二催化剂床层各自可W含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二 催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可W为串联连接，也可W为并联 连接，还可W本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫醚氧化方法，该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高氧化剂转化率直至满足条件2时停止所述调整步骤，条件1、某一时间t下的氧化剂转化率Ct与初始氧化剂转化率C0的比值Ct/C0为0.8≤Ct/C0＜1；条件2、氧化剂转化率C’与初始氧化剂转化率C0的比值C’/C0为0.85≤C’/C0≤1；所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，调整步骤A：提高所述液体混合物的温度；调整步骤B：提高反应器内的压力。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11