一种氧化硫醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化硫醚方法，包括向固定床反应器中连续送入一种液体混合物，使液体混合物在氧化反应条件下与装填在该固定床反应器中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚和至少一种氧化剂，其中，该方法还包括在目标氧化产物选择性下降至一定程度时，降低氧化剂的重时空速直至目标氧化产物选择性满足要求时，停止降低氧化剂的重时空速并将氧化剂的重时空速保持为降低后的数值。该方法能有效延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。该方法在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的目标氧化产物选择性。该方法简便易行，适于大规模应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化硫醚的方法。
技术介绍
亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al2O3作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高。
技术实现思路
在采用氧化剂将硫醚氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂转化率和目标氧化产物选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致目标氧化产物选择性降低，这不仅会降低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行调整，增加了操作的复杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这些措施往往会加速催化剂失活。本专利技术旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应存在的上述不足，提供一种硫醚氧化方法，该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，在长周期连续运转过程中能将目标氧化产物选择性稳定在较高水平。本专利技术提供了一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，以与所述钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括在满足条件1时，降低氧化剂的重时空速直至目标氧化产物选择性S’升高至满足条件2，停止降低氧化剂的重时空速并将氧化剂的重时空速保持为降低后的数值：条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1。采用本专利技术的方法氧化硫醚，能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。采用本专利技术的方法氧化硫醚，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的目标氧化产物选择性。特别地，采用本专利技术的方法将硫醚氧化以制备亚砜时，亚砜的选择性高，从而能降低后续分离纯化的难度。本专利技术的方法简便易行，适于大规模应用。具体实施方式本专利技术提供了一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，以与所述钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。本专利技术中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”表示含或不含。根据本专利技术的方法，在满足条件1时，降低氧化剂的重时空速直至目标氧化产物选择性S’升高至满足条件2，停止降低氧化剂的重时空速并将氧化剂的重时空速保持为降低后的数值：条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1。在满足上述条件1时降低氧化剂的重时空速，能够使原本呈现下降趋势的目标氧化物选择性回升，将目标氧化产物选择性提升至较高水平，从而延长钛硅分子筛的单程使用寿命。在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下，从进一步延长装置稳定运行时间的角度出发，条件1中，St/S0<0.9。本专利技术中，目标氧化产物选择性＝(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数/参与反应的硫醚的摩尔数)×100％；其中，参与反应的硫醚的摩尔数＝加入的硫醚的摩尔数－未反应的硫醚的摩尔数。可以通过在反应过程中连续监测从固定床反应器中输出的反应混合物的组成来确定目标氧化产物选择性St和S’。本专利技术中，初始目标氧化产物选择性S0由固定床反应器稳定运行后，从固定床反应器输出的首批反应混合物的组成确定。例如，可以将固定床反应器稳定运行0.5-10小时以内得到的反应混合物作为首批反应混合物。可以采用常规方法测定从固定床反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相色谱法。根据本专利技术的方法，尽管在满足条件1时，降低氧化剂的重时空速直至目标氧化产物选择性S’满足条件2即可，但是优选以0.01-0.5h-1/天的幅度降低氧化剂的重时空速，这样能够获得更长的钛硅分子筛单程使用寿命。更优选地，以0.02-0.2h-1/天的幅度降低氧化剂的重时空速。根据本专利技术的方法，氧化剂的重时空速的降低幅度可以根据具体反应条件进行选择，一般在反应...

【技术保护点】
一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，以与所述钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括在满足条件1时，降低氧化剂的重时空速直至目标氧化产物选择性S’升高至满足条件2，停止降低氧化剂的重时空速并将氧化剂的重时空速保持为降低后的数值：条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1。

【技术特征摘要】
1.一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反
应器中，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，
以与所述钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及
可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括在满足条件1时，降低氧化剂的
重时空速直至目标氧化产物选择性S’升高至满足条件2，停止降低氧化剂的
重时空速并将氧化剂的重时空速保持为降低后的数值：
条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选
择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；
条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值
S’/S0为0.9≤S’/S0≤1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，条件1中，St/S0<0.9。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化剂的初始重时空速为
0.01-50h-1，以0.01-0.5h-1/天的幅度降低氧化剂的重时空速。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，硫醚与氧化剂的初始摩尔比为1：
0.1-10。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/
或苯甲硫醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂床层包括第一催化
剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化

\t剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分
子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛相同或不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛
硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11