一种氧化硫醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化硫醚方法，包括向固定床反应器中连续送入一种液体混合物，使液体混合物在氧化反应条件下与装填在该固定床反应器中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂和至少一种溶剂，其中，该方法还包括在氧化剂转化率或目标氧化产物选择性下降至一定程度时，提高溶剂的重时空速直至氧化剂转化率和/或目标氧化产物选择性满足要求。该方法能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜（DMSO)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基 亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚 氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在 医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止 痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也 可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。 目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以Y -Al2O3作为催化剂，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在Y -氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将 硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80°C进行氧化反 应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经 减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。 3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸 钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处 理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。 采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较 商。
技术实现思路
在采用氧化剂将硫醚氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂 转化率和目标氧化产物选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋 势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时， 由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致 反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。 但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行 时，催化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选 择性降低，这不仅会降低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行 调整，增加了操作的复杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运 行，但这些措施往往会加速催化剂失活。 本专利技术旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应存在的上述不足，提供 一种硫醚氧化方法，该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，在 长周期连续运转过程中能将氧化剂转化率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平。 本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反 应器中，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，以与所述钛硅 分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂和至少一种溶剂，其中，该方法还 包括在满足条件1和/或满足条件2时，提高溶剂的重时空速直至氧化剂转化率C'升高至 满足条件3和/或目标氧化产物选择性S'升高至满足条件4 : 条件1、某一时间t下的氧化剂转化率Ct与初始氧化剂转化率C。的比值C t/C。为 0. 85 ^ Ct/C〇<l ； 条件2、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/S。为 0.85 彡 St/S0〈l ; 条件3、氧化剂转化率C'与初始氧化剂转化率C。的比值c'/c。为0.9<c'/c。：^ 1 ; 条件4、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1〇 采用本专利技术的方法氧化硫醚，能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使 用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化 剂的总使用寿命。 采用本专利技术的方法氧化硫醚，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧 化剂转化率，较高的氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。特别地，采用本专利技术的方法 将硫醚氧化以制备亚砜时，亚砜的选择性高，从而能降低后续分离纯化的难度。 本专利技术的方法简便易行，适于大规模应用。【具体实施方式】 本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反 应器中，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，以与所述钛硅 分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂和至少一种溶剂。 本专利技术中，"至少一种"表示一种或两种以上。 根据本专利技术的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选 自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。 根据本专利技术的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化的物质。本发 明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化 物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选自过氧化 氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被 有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有键的有机含氧酸。本发 明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙 苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一 步降低分离成本。 所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根 据本专利技术的方法的安全性的角度出发，根据本专利技术的方法优选使用以水溶液形式存在的过 氧化氢。根据本专利技术的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的 浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶 液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双 氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，硫醚与氧化剂的摩尔 比可以为1 :〇· 1-10。在目标氧化产物为亚砜（如二甲基亚砜）时，硫醚（如二甲基硫醚） 与氧化剂的摩尔比可以为1 :〇. 1-5,优选为1 :0. 2-2,如1 :0. 2-1。 钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化 学式XTiO 2 *Si02表示。本专利技术对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领 域的常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。 根据本专利技术的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分 子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛 硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如 Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物流过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，以与所述钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂和至少一种溶剂，其中，该方法还包括在满足条件1和/或满足条件2时，提高溶剂的重时空速直至氧化剂转化率C’升高至满足条件3和/或目标氧化产物选择性S’升高至满足条件4：条件1、某一时间t下的氧化剂转化率Ct与初始氧化剂转化率C0的比值Ct/C0为0.85≤Ct/C0<1；条件2、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；条件3、氧化剂转化率C’与初始氧化剂转化率C0的比值C’/C0为0.9≤C’/C0≤1；条件4、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11