一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，尤其是涉及一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和在光生阴极保护中的应用。先通过阳极氧化法在预处理后的钛基底试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，再通过化学浴沉积法于TiO2表面制备Bi2Se3纳米花，所述获得TiO2纳米管阵列与其表面均匀分布的Bi2Se3纳米花构成了具有NN型异质结构的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。本发明专利技术复合膜紫外可见漫反射吸收光谱说明Bi2Se3/TiO2纳米复合膜具有更优于TiO2的可见光吸收效果。将本发明专利技术的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜与304不锈钢偶联后，开路电位‑时间曲线显示304不锈钢的开路电位达‑996mV，说明304不锈钢已经进入很好的阴极保护状态。

Preparation and application of a Bi2Se3/TiO2 nanocomposite membrane

The invention belongs to the technical field of nanometer materials, in particular to a Bi2Se3/TiO2 nanometer composite film and its preparation and application in photoinduced cathodic protection. Titanium dioxide nanotube arrays were prepared on the surface of pretreated titanium substrate by anodic oxidation, and then Bi2Se3 nanoflowers were prepared on the surface of titanium dioxide by chemical bath deposition. Bi2Se3/TiO2 nanocomposite films with NN heterostructure were formed by the obtained nanotube arrays and the uniformly distributed Bi2Se3 nanoflowers on the surface. The UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of the composite film shows that the Bi2Se3/TiO2 nanocomposite film has better visible light absorption effect than the TiO2. After the Bi2Se3/TiO2 nanocomposite film is coupled with 304 stainless steel, the open-circuit potential time curve shows that the open-circuit potential of 304 stainless steel reaches 996mV, indicating that 304 stainless steel has entered a good cathodic protection state.

【技术实现步骤摘要】
一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和应用
本专利技术属于纳米材料
，尤其是涉及一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和在光生阴极保护中的应用。
技术介绍
金属腐蚀在各行各业都普遍存在，它是金属材料与周围环境发生物理或化学反应而造成的破坏性侵蚀。据中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制战略研究”公布的调研结果，2014年我国全行业腐蚀总成本约占国内生产总值(GDP)的3.34％，达2.1万亿元，足见其重大的防腐意义。不锈钢因具有极佳的耐蚀性能，在石油化工、建筑、生活、航海、航空等领域被广泛使用。然而将不锈钢置于海洋环境中很快便会生锈。不锈钢耐蚀性的根本原因在于其表面极薄但细密坚固的富铬氧化膜，这层膜阻断了氧原子的渗入，避免了氧化还原反应的发生。但是海洋环境中的氯离子极易破坏富铬氧化膜，从而导致了不锈钢的快速腐蚀。传统的金属腐蚀防护手段有：改变金属材料成分、表面添加保护层、牺牲阳极保护法、外接电流阴极电保护法以及改变腐蚀环境等。每种防护手段在海洋环境中应用时都存在难以弥补的缺点，比如：改变金属材料成分的手段对已经建成的钢结构而言是无效的；在金属表面添加保护层时，很难做到无漏点、无空隙，并且还要考虑老化等问题；牺牲阳极保护法要时常更换阳极件，在远洋钢结构中难以实施；外接电流阴极保护法因需要持续的直流电供应，不适用于供电不便的情况，如远洋平台等。在此背景下诞生了一种新的防护手段——光生阴极保护，它综合考虑了上述全部方式的优缺点，而光生阴极保护的优点正在于具有很强的可操作性、覆盖膜要求低、不需牺牲阳极件、不消耗电能等。二氧化钛(TiO2)是一种常见的光电材料，具有良好的光催化、光敏化等特点，已成为一种极具发展前景的材料，被广泛用于空气净化、废水处理、太阳能电池、气敏传感器等领域。另外，其在金属腐蚀控制方面的价值也逐渐引起了国内外学者的广泛关注，特别在Yuan和Tsujikawa提出了光生阴极保护的概念以后，利用TiO2半导体的光生电子进行金属的阴极保护这一绿色环保的金属腐蚀防护方法引起了人们极大的兴趣。(CorrosionEngineering,1994,43(8):433440.)然而，TiO2属于宽禁带半导体化合物，一般情况下只能吸收波长小于380nm的紫外光，另一方面，TiO2受光激发后，电子空穴对存在时间短，光转化效率较低。为改进TiO2的光电化学性能，对其进行掺杂成为一种常用的手段，通过降低TiO2的禁带宽度以及减缓电子空穴对的复合时间，提高对可见光的相应范围，使得TiO2应用于光生阴极保护成为可能。硒化铋(Bi2Se3)具有辉碲铋矿型结构，属于六方晶系，为V-VI族窄禁带半导体化合物(0.32eV)。作为传统的热电材料，因其室温下具有优异的热电性能，一直是热电领域的研究热点。近几年的研究表明，Bi2Se3又是一种新型的拓扑绝缘体材料(Nature,2009,460:1101-1105)，它的体电子结构是具有一定能隙的绝缘态，但其表面电子结构是由单个狄拉克锥描述的导电态，其性质仅与能带的拓扑结构有关，与具体细节无关。其具有表面导电、内部绝缘的特性，使其在下一代自旋器件、光学器件、光敏器件及低能耗电子器件中具有潜在的应用前景。Bi2Se3具有层状结构，它由被称为quintuple的一个个结构单元组成，每个quintuple之间由范德华力连接，因此很容易沿层间解离，生成片状结构。将窄禁带的Bi2Se3纳米材料与宽禁带的TiO2纳米材料复合，有望得到比TiO2的禁带宽度更窄的复合纳米材料，增加其对可见光的吸收效果，从而改进TiO2的光电化学性能，提高其对不锈钢的光生阴极保护效果，但至今未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术针对TiO2对太阳光利用率低的问题，提供一种用于光生阴极保护的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜及其制备和在光生阴极保护中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种用于光生阴极保护的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜，通过扫描电镜对其结构形貌进行分析，发现TiO2纳米管阵列表面均匀分布了Bi2Se3纳米花，Bi2Se3纳米花与TiO2纳米管阵列之间具有很好的结合性。所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜制备方案为，先通过阳极氧化法在预处理后的钛基底试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，再通过化学浴沉积法于TiO2表面制备Bi2Se3纳米花。TiO2纳米管阵列与其表面均匀分布的Bi2Se3纳米花构成了具有NN型异质结构的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。具体为：(1)以铂片电极作为阴极，以预处理后的钛基底试样作为阳极，以氟化铵、去离子水、乙二醇组成的混合液作为电解液，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜；(2)以硝酸铋作为铋源，氮川三乙酸作为螯合剂，抗坏血酸作为还原剂，硒代硫酸钠作为硒源，将各物质溶于去离子水中，并调节体系pH8.0～9.0，将步骤(1)中的TiO2浸渍其中，通过化学浴沉积法将纳米Bi2Se3负载于TiO2纳米管阵列膜表面，即得到Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。所述的用于阳极氧化法的电解液为氟化铵、去离子水和乙二醇的混合溶液，其质量比依次是1:20:200。所述的TiO2纳米管阵列膜制备过程为以铂片电极作为阴极，以预处理后的钛基底试样作为阳极，由直流电源提供20V的直流电压，阳极氧化时间为1h，马弗炉中450℃下煅烧120分钟，自然冷却后即可得到TiO2纳米管阵列膜。所述的硝酸铋、氮川三乙酸、抗坏血酸、硒代硫酸钠和去离子水,物质的量之比依次为2:40:10:3:200000。所述的TiO2浸渍于pH8.0～9.0的体系中，密封条件下,在75℃下反应200分钟。所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜为Bi2Se3纳米花均匀分布于TiO2纳米管阵列表面的NN型异质结，二氧化钛为锐钛矿结构，硒化铋为斜方六面体晶型结构，由硒、铋、钛、氧四种元素组成。所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜可以应用于光生阴极保护中。所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜可在用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜中应用。对上述制备的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜作为光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。将Bi2Se3/TiO2纳米复合膜光阳极与304不锈钢用铜线偶联，将其置于双电解池体系中，双电解池之间由质子交换膜连接，光阳极位于含有0.1mol/LNa2S和0.2mol/LNaOH的光解池中，304不锈钢电极作为工作电极位于腐蚀池中，其含有质量分数为3.5％的NaCl溶液，此外腐蚀池中还含有作为对电极的铂片电极(20mm×20mm)和作为参比电极的饱和甘汞电极，组建三电极系统。利用开路电位测试和光电流密度时间曲线来判定Bi2Se3/TiO2纳米复合膜光阳极对304不锈钢的光生阴极保护效果。本专利技术的基本原理：一是纳米Bi2Se3属于窄禁带的半导体材料，而纳米TiO2属于宽禁带的半导体材料，将窄禁带的Bi2Se3与宽禁带的TiO2复合，有望得到比TiO2的禁带宽度更窄的复合纳米材料，可以大大提高复合材料对太阳光的响应范围，提高对太阳光的利用率。二是Bi2Se3是一种N型半导体，而TiO2属于N型半导体，在两者相接处的位置形成NN异质结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜的制备方法，其特征在于：先通过阳极氧化法在预处理后的钛基底试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，再通过化学浴沉积法于TiO2表面制备Bi2Se3纳米花，所述获得TiO2纳米管阵列与其表面均匀分布的Bi2Se3纳米花构成了具有NN型异质结构的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种Bi2Se3/TiO2纳米复合膜的制备方法，其特征在于：先通过阳极氧化法在预处理后的钛基底试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，再通过化学浴沉积法于TiO2表面制备Bi2Se3纳米花，所述获得TiO2纳米管阵列与其表面均匀分布的Bi2Se3纳米花构成了具有NN型异质结构的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。2.按权利要求1所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜的制备方法，其特征在于：(1)以铂片电极作为阴极，以预处理后的钛基底试样作为阳极，以氟化铵、去离子水、乙二醇组成的混合液作为电解液，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜；(2)以硝酸铋作为铋源，氮川三乙酸作为螯合剂，抗坏血酸作为还原剂，硒代硫酸钠作为硒源，将各物质溶于去离子水中，并调节体系pH8.0～9.0，将步骤(1)中的TiO2浸渍其中，通过化学浴沉积法将纳米Bi2Se3负载于TiO2纳米管阵列膜表面，即得到Bi2Se3/TiO2纳米复合膜。3.按权利要求1或2所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述用于阳极氧化法的电解液为氟化铵、去离子水和乙二醇的混合溶液，其质量比依次是(0.8～1.2):(15～25):(150～250)。4.按权利要求1或2所述的Bi2Se3/TiO2纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)以铂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文成，王秀通，黄彦良，杨黎晖，宁晓波，路东柱，李红玲，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37