一种具有疏水及超疏水特性的钛及钛合金表面及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有疏水及超疏水特性的钛及钛合金表面及制备方法，其特征在于：首先采用甲酸盐、乙酸盐或甲酸盐/乙酸盐混合溶液为电解液，采用阶梯式升流模式对钛及钛合金试件进行阳极氧化处理，将阳极氧化处理后钛试件经超声清洗后，置于过氧化氢浓度为5‑30%的双氧水溶液中于10‑30℃下反应0.5‑3h，去离子水淌洗吹干后，陈化3‑30天，得到最终样品，钛及钛合金试件表面疏水性明显增强，达到高度疏水或超疏水状态。该发明专利技术方法能在钛及钛合金表面制备高度疏水及超疏水表面。

Surface and preparation method of titanium and titanium alloy with hydrophobic and super hydrophobic properties

The invention discloses a titanium and titanium alloy surface with hydrophobic and super-hydrophobic characteristics and a preparation method thereof, which is characterized in that the titanium and titanium alloy samples are anodized by using formate, acetate or formate/acetate mixed solution as electrolyte and adopting step-up current mode, and the anodic oxidation treatment is carried out. After ultrasonic cleaning, titanium specimens were reacted for 0.5 3 h in hydrogen peroxide solution containing 5_30% hydrogen peroxide at 10_30 C. After deionized water flowing washing and drying, the final specimens were aged for 3_30 days. The surface hydrophobicity of titanium and titanium alloy specimens was obviously enhanced and reached a highly hydrophobic or superhydrophobic state. The method can produce highly hydrophobic and super hydrophobic surfaces on titanium and titanium alloy surfaces.

【技术实现步骤摘要】
一种具有疏水及超疏水特性的钛及钛合金表面及制备方法
本专利技术属于金属表面处理中钛及钛合金表面处理
，涉及一种具有疏水及超疏水的钛及钛合金表面制备方法。
技术介绍
疏水现象在自然界中广泛存在，其中如荷叶、蝴蝶翅膀以及一些甲虫的外壳，都呈现超疏水状态。一般来说，当固体表面水接触角小于90°时，该表面表现为亲水性，当固体表面水接触角大于90°时，该表面表现为疏水性，当接触角大于150°时，则为超疏水性。材料的疏水性在生活与工业中很有用途，随着疏水材料的不断发展，疏水表面的应用也日益广泛，在蛋白吸附、细胞反应、缓释药物、抗污染、抗菌等方面都得到了充分的研究与应用。钛及钛合金具有质量轻强度高的机械性能、耐蚀性和生物相容性，作为一种新型的金属材料具有极好的性能优势，已经广泛应用于航空航天、航海船舶、化学化工、医疗器械和体育用品等多个领域。对钛及钛合金材料进行表面润湿性改性是近年来的研究热点。固体表面的润湿性是由表面化学成分与表面粗糙度(表面形貌)共同决定的，因此，通过不同表面处理技术，改变钛表面的化学组成或表面粗糙度(表面形貌)，可以改变或调控其表面润湿性。据文献，清洗干净的机械抛光的纯钛及钛合金表面的接触角大概在40-70°，可见，是亲水性的，根据固体表面润湿性理论(Wenzel和Cassiel方程)，要获得疏水或超疏水表面，需要改变表面化学成分，增加其固有润湿性，即让其更疏水，结合表面粗糙化，可得到疏水或超疏水的表面。目前的增加钛表面固有润湿性的主要技术策略是用低表面能物质进行表面修饰。中国专利CN103212528A将金属钛通过热氧化得到具有纳米级粗糙结构的钛表面，然后用十八烷基三氯硅烷或全氟辛基三氯硅烷配置成溶液，将钛浸泡于该溶液中一段时间，并在100-200℃温度下干燥0.5-1h。该方法得到了超疏水的钛表面。但是这种低表面能物质具有毒性，且具有可燃性，使用时具有安全风险。中国专利CN101748411A将金属钛通过碱液的水热法反应得到具有微纳粗糙结构的钛表面，然后用全氟庚烷、聚二甲基硅氧烷或三甲基全氟庚基硅烷等低表面能物质溶液旋涂到干燥好的钛表面，在60-120℃温度下热处理0.5-2h。该方法能够得到超疏水钛表面。中国专利CN102618913A将钛进行电化学蚀刻获得粗糙表面，然后用氟硅烷、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸或肉豆蔻酸等低表面能物质对钛进行修饰，即得到超疏水表面。欧洲专利EP2343401A1通过阳极氧化处理钛及钛合金得到粗糙表面，然后通过引入聚卤代乙炔类化合物这种低表面能物质形成有机物涂层，从而实现了钛表面的疏水化。然而，上述技术策略均引入了低表面能的有机物，存在涂基结合力不足、可燃、不耐磨、价格较昂贵等缺点，另外，从生物相容性方面来讲，低表面能有机物物质涂覆后，完全改变了原有的化学成分，与细胞或组织直接接触的是这层有机物，而不是钛材料本身，有些低表面能有机物还具有一定的毒性，在钛植入物或医疗器械应用存在一定的问题。基于目前存在的技术问题，本专利技术拟开发一种新型的在钛表面构建疏水或超疏水表面的技术，拟在不引入低表面能物质的前提下，通过改变钛及钛合金表面固有化学基团的含量来达到改变其润湿性的目的。钛及钛合金表面会自然形成一层致密的氧化层，氧化层中含有一定含量的的Ti-OH基团，其作为亲水基团，可以增加钛表面的亲水性，不少文献报道通过一些技术方法增加Ti-OH基团含量，可以显著提高钛表面的亲水性。因此，理论上去除表面钛羟基含量可以增加表面固有疏水性。本专利技术通过阳极氧化法对钛表面进行处理，获得具有凹坑结构的粗糙氧化钛表面，且表面含有较丰富的Ti-OH基团。进一步，进行双氧水处理，利用双氧水分解产生的高活性的强氧化性的羟基自由基的作用，去除Ti-OH，以此增加钛表面的固有疏水性。通过表面粗糙化作用的加强，表面接触角可以达到130°或150°以上，即高度疏水或超疏水状态。这种技术相比前面提到的低表面能物质涂覆的技术方法，具有较明显的优势和独特性，因其其不需要低表面能物质涂覆，工艺较简单，不影响钛本身的生物相容性，特别在对生物相容性有要求的生物医学或医疗器械领域将有较好的应用价值。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种具有疏水及超疏水特性的钛及钛合金表面及其制备方法，该方法工艺较简单，且可以不需要涂覆低表面能物质，在钛及钛合金表面获得高度疏水，甚至是超疏水表面。解决以上技术问题的本专利技术中的一种具有疏水及超疏水特性的钛及钛合金表面，其特征在于：包括钛及钛合金本体和表面氧化层，表面润湿性为疏水或超疏水。所述疏水或超疏水即表面水接触角大于130°，本专利技术的优化方案中，表面接触角可达150°以上。本专利技术中一种制备具有疏水及超疏水特性的钛及钛合金表面的方法，包括以下步骤:(1)预处理：将钛及钛合金试件清洗处理，烘箱中干燥后待用；本步骤目的是清洗去除钛试件表面的杂质及油污，获得清洁的表面。(2)阳极氧化处理：配制甲酸盐、乙酸盐或甲酸盐/乙酸盐混合电解液；将电解液置于电解槽中，将钛试件浸没入液面下，磁力搅拌；以可调直流稳压电源为阳极氧化电源，钛试件作为阳极与电源正极相连，用钛箔或不锈钢箔制成环形阴极与电源负极相连，通电进行氧化处理，再进行第一次清洗处理；这个步骤的目的一是获得具有凹坑结构的粗糙表面，二是获得可供下一步去羟基反应的特定结合形式的Ti-OH基团。此步骤得到的钛表面呈现亲水性，水接触角约为20-40°。(3)双氧水处理：将步骤(2)所得钛试件浸没置于双氧水试剂中反应，反应过程中静置、间歇摇晃或持续摇晃反应容器，反应完后再进行第二次清洗处理；双氧水浓度过低或浓度过高均无法产生有效反应，无法获得实施效果。双氧水处理中过氧化氢分子吸附在氧化钛表面，裂解成为两个羟基自由基，羟基自由基与Ti阳离子结合力更强，替换掉羟基，羟基自由基继续参与到过氧化氢的分解，变成H2O和O2。这样达到去除表面Ti-OH的作用，增加固有疏水性。然而，新制的双氧水处理后的钛表面因为是超净表面，综合结果仍然呈现亲水性，水接触角大概为20-40°。双氧水溶液反应温度为10℃-30℃，时长为0.5-2h，温度过低或时长过短，去羟基作用不明显，无法获得专利技术效果；温度过高时或时间过长，双氧水的氧化作用显著增强，会与钛金属反应，形成黄色的氧化钛覆盖在表面，亦无法获得专利技术效果。(4)陈化处理：将步骤(3)所得钛件，放入样品袋、干燥器等容器中，陈化3-30天，即可。经过陈化后，水接触角会逐渐增大，升至130°以上或者150°以上。此步骤也是本专利的关键步骤，经过步骤(2)和步骤(3)，钛件表面的Ti-OH基团数量已经减少，固有疏水性增大。但是双氧水处理时同样会有表面清洁作用，新制备的表面是超净表面，新制备的表面是亲水的，陈化的作用有两方面，一是陈化过程中钛试件表面会自然吸附空气中的碳氢化合物，另外表面的Ti-OH基团会在陈化过程中进一步自然消除，均会进一步增加固有疏水性，从而使钛件表面逐渐表现出高度疏水或超疏水性。钛试件经过步骤(2)和(3)的处理，表面形貌、固有润湿性和去除的Ti-OH含量会存在一定的差异，因此，达到同样的疏水角度需要经过不同的陈化时间。因此，在实际处理过程中，有些试件所需陈化时间短，有些试件陈化时间长，但都可以在30天本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种疏水及超疏水的钛及钛合金表面，其特征在于：包括钛基底和表面氧化层，表面润湿性为疏水或超疏水状态。

【技术特征摘要】
1.一种疏水及超疏水的钛及钛合金表面，其特征在于：包括钛基底和表面氧化层，表面润湿性为疏水或超疏水状态。2.根据权利要求1所述的一种疏水及超疏水性质的钛及钛合金表面，其特征在于：所述疏水或超疏水即表面水接触角大于130°。3.根据权利要求1所述的一种疏水及超疏水的钛及钛合金表面，其特征在于：其表面具有凹坑状多孔结构。4.一种制备具有凹坑状多孔结构的疏水性钛表面的方法，其特征在于：包括以下步骤:(1)预处理：将钛及钛合金试件清洗处理，烘箱中干燥后待用；(2)阳极氧化处理：配制甲酸盐、乙酸盐或甲酸盐/乙酸盐混合电解液；将电解液置于电解槽中，将钛试件浸没入液面下，磁力搅拌；以可调直流稳压电源为阳极氧化电源，钛试件作为阳极与电源正极相连，用钛箔或不锈钢箔制成环形阴极与电源负极相连，通电进行阳极氧化处理，反应结束后进行第一次清洗处理；(3)双氧水处理：将步骤(2)所得钛试件浸没于双氧水试剂中反应一定时间，反应结束后第二次清洗处理；(4)陈化处理：将步骤(3)所得钛试件，放入样品袋、干燥器等容器中，陈化3-30天，即可。5.根据权利要求4所述的一种具有疏水及超疏水表面的钛及钛合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾或甲酸铵一种或多种混合物，乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾或...

【专利技术属性】
技术研发人员：田卫东，谢利，吴昊，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51