Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及Si‑O‑Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法。将酚类化合物、γ‑胺丙基甲基二烷氧基硅烷、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体，将苯并噁嗪单体经两段热固化后，得到Si‑O‑Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪。本发明专利技术原料成本低、合成步骤和制备工艺简单、以及固化温度相对较低，由于Si‑O‑Ph有机无机杂化键提高了交联密度，聚苯并噁嗪的耐热性相比普通聚苯并噁嗪有较大幅度的提高。

Si-O-Ph organic-inorganic hybrid crosslinked polybenzoxazine and polybenzoxazine monomers and their preparation methods

The invention relates to polybenzoxazine and polybenzoxazine monomers crosslinked by Si_O_Ph organic-inorganic hybrid bonds and a preparation method thereof. Benzoxazine monomer containing siloxane group was synthesized by mixing phenolic compounds, gamma-aminopropylmethyldialkyloxysilane, formaldehyde and solvent at 50-110 (?) C. The benzoxazine monomer was thermally cured in two stages to obtain Si_O_Ph organic-inorganic hybrid bond crosslinked polybenzoxazine. The invention has the advantages of low raw material cost, simple synthetic procedure and preparation process, and relatively low curing temperature. Because of the increase of cross-linking density of Si_O_Ph organic-inorganic hybrid bond, the heat resistance of the polybenzoxazine is greatly improved compared with that of the common polybenzoxazine.

【技术实现步骤摘要】
Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪单体及其制备方法
本专利技术涉及一种高耐热苯并噁嗪树脂，具体涉及一种Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪及其制备方法，属于耐热高分子材料

技术介绍
聚苯并噁嗪是一种新型的耐热高分子，其玻璃化转变温度(Tg)一般在150-220℃左右。然而，随着航空航天领域的快速发展，对高分子耐热性的要求越来越高，因此，急需开发具有高耐热性的聚苯并噁嗪。人们采用引入交联基团的方式来提高聚苯并噁嗪的Tg，以使聚苯并噁嗪满足耐热性的要求。例如：烯烃、马来酰亚胺基、呋喃基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、炔烃基和腈基等。但是采用这些方法获得的Tg一般<300℃，获得更高的Tg仍需要研发探索。最近，Wang等人通过四步反应制备了一种含二呋喃基的四元环苯并恶嗪单体，有效地提高了固化产物的Tg[RSCAdv.,2014,4,64798–64801]。Zhang等人通过五步反应合成了含酰亚胺基团的聚苯并噁嗪，然后噁嗪环开环后产生的酚羟基和酰亚胺基团在高温下进一步反应转化成聚苯并恶唑结构，也使其Tg有极大的提高[Macromolecules2014,47,8674-8681]。然而，以上方面往往面临合成步骤繁多、制备工艺复杂、固化温度相对较高、原料昂贵等的问题。此外，本申请的专利技术人在中国专利文件CN102134254A中公开了一类含硅苯并噁嗪树脂，其单体是以酚类化合物、甲醛和胺类化合物为反应原料，按照理论摩尔比，通过Mannich反应合成的，其聚合体是单体通过水解缩合、加热开环聚合反应，获得的。然而，该含硅苯并噁嗪树脂在耐热性等方面已不能再满足目前的技术要求。综上所述，如何通过简单的合成步骤和制备工艺、相对较低的固化温度、以及低成本的原料制备出Tg在300℃以上的聚苯并噁嗪仍旧是亟待解决的问题。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种简单、低成本制备高耐热苯并噁嗪树脂的新方法，即采用一锅法合成含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体，经两段热固化而制备出Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪。本专利技术中的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪具有易于合成、键能高、原料易得的优势。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种含硅氧烷基团的聚苯并噁嗪单体，为单环苯并噁嗪单体、双环苯并噁嗪单体或多环苯并噁嗪单体；所述单环苯并噁嗪单体的结构如式(I)所示：所述双环苯并噁嗪单体的结构如式(II)所示：所述多环苯并噁嗪单体的结构如式(III)所示：根据本专利技术，上述含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：将酚类化合物、γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得苯并噁嗪单体。根据本专利技术，优选的，按重量份计，酚类化合物30～80份、γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷30～80份、甲醛20～50份、溶剂40～100份；进一步优选的，按重量份计，酚类化合物40～80份、γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷40～75份、甲醛30～50份、溶剂70～95份。根据本专利技术，优选的，所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯甲酮或4-羟基苯基-4′-羟基苯甲酸酯。根据本专利技术，优选的，所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿或甲苯。根据本专利技术，优选的，甲醛的原料形式为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液。根据本专利技术，优选的，所述的γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷为γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷。根据本专利技术，优选的，反应的温度为55～100℃，进一步优选为60-85℃。根据本专利技术，优选的，反应的时间为1～48小时，进一步优选为12-36小时，更优选为15-30小时。根据本专利技术，优选的，制得的含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体采用乙醇、甲醇、石油醚或正己烷进行洗涤。根据本专利技术，优选的，所述制备方法还包括对含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体真空干燥的步骤，干燥的温度为50～90℃，干燥的时间为10～48小时。一种Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪，由上述含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体聚合而成，由如下重复结构单元构成：或者，或者，根据本专利技术，上述Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：将苯并噁嗪单体经两段热固化后，得到Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪。根据本专利技术，优选的，两段热固化过程的固化温度分别为：200-210℃、220-230℃，固化时间分别为30-60min、60-100min。本专利技术Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪的反应路线如下：单环：双环：多环：本专利技术采用不同的原料，成功制备了一系列的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪塑料薄片，薄片具有较高的耐热性和热稳定性。以基于苯酚和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的聚苯并噁嗪Poly(P-mdes)与基于双酚-A和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的聚苯并噁嗪Poly(BA-mdes)为典型实例，具体数据列于表1：表1Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪的性能本专利技术其具有以下显著优点：1、原料成本低、合成步骤和制备工艺简单、以及固化温度相对较低。2、由于Si-O-Ph有机无机杂化键提高了交联密度，聚苯并噁嗪的耐热性相比普通聚苯并噁嗪有较大幅度的提高。基于双酚-A和γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪的Tg相比基于双酚-A和苯胺的普通聚苯并噁嗪提高了135％以上，超过了400℃；3、由于Si-O-Ph键中Si-O键(422.5kJ/mo1)的热稳定远高于普通PBZ中的C-C(347kJ/mol)和C-N(305kJ/mo1)键，有利于提高热稳定性。基于双酚-A和γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪的5％失重温度和10％失重温度分别为425℃和476℃，显示出较高的热稳定性。4、基于双酚-A和γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪的水接触角为103.5o，介电常数为3.10，展现出低表面能和低介电常数。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例1基于苯酚和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的含硅氧烷基团苯并噁嗪单体的FTIR谱图；图2为实施例1基于苯酚和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的含硅氧烷基团苯并噁嗪单体的1H-NMR谱图；图3为实施例4基于苯酚和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪的DMA曲线；图4为实施例4基于苯酚和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的Si-O-Ph有机无机杂化键交联的聚苯并噁嗪在氮气和空气气氛中的TGA曲线；图5为实施例2基于双酚-A和和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的含硅氧烷基团苯并噁嗪单体的FTIR谱图；图6为实施例2基于双酚-A和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的含硅氧烷基团苯并噁嗪单体的1H-NMR谱图；图7为实施例5基于双酚-A和γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷的Si-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硅氧烷基团聚苯并噁嗪单体，为单环苯并噁嗪单体、双环苯并噁嗪单体或多环苯并噁嗪单体，其特征在于：所述单环苯并噁嗪单体的结构如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种含硅氧烷基团聚苯并噁嗪单体，为单环苯并噁嗪单体、双环苯并噁嗪单体或多环苯并噁嗪单体，其特征在于：所述单环苯并噁嗪单体的结构如式(I)所示：所述双环苯并噁嗪单体的结构如式(II)所示：所述多环苯并噁嗪单体的结构如式(III)所示：2.根据权利要求1所述的含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：将酚类化合物、γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷、甲醛和溶剂混合后，在50～110℃反应，制得苯并噁嗪单体。3.根据权利要求2所述的含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，按重量份计，酚类化合物30～80份、γ-胺丙基甲基二烷氧基硅烷30～80份、甲醛20～50份、溶剂40～100份。4.根据权利要求2所述的含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯甲酮或4-羟基苯基-4′-羟基苯甲酸酯。5.根据权利要求2所述的含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，高生，宫新建，刘盈，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37