一种有机-无机复合膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种有机‑无机复合膜的制备方法,1）将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净，烘干；2）先浸入硅烷类偶联剂溶液提拉出来完成偶联，然后浸入膜料液或者直接浸入含硅烷类偶联剂的膜料液重复提拉镀膜至膜厚度达到设计要求；3）室温待溶剂挥发后，高温烘烤获得有机‑无机复合膜；其中，膜料液为璜化非交联型苯乙烯‑乙烯共聚物溶液，璜化非交联型苯乙烯‑乙烯‑丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中磺化聚合物的质量浓度为3%‑5%；该发明专利技术减少了有机膜在无机基质上的附膜过程中，因有机膜在无机基质上因膨胀系数不一致而导致的膜层破裂问题，扩展了有机膜的应用范围。

Preparation and application of an organic-inorganic composite membrane

The invention discloses a preparation method of organic-inorganic composite film, which comprises: 1) cleaning and drying the porous inorganic support material by pretreatment; 2) extracting silane coupling agent solution to complete coupling, and then dipping into the film material solution or directly dipping into the film material solution containing silane coupling agent for repeated pull-up plating. The thickness of the membrane to the membrane meets the design requirements; 3) When the solvent evaporates at room temperature, the organic-inorganic composite membranes are obtained by baking at high temperatures. The membranes are composed of a solution of non-crosslinking styrene-ethylene copolymer, a solution of non-crosslinking styrene-ethylene-butylene copolymer, or a solution of non-crosslinking styrene-ethylene-butylene copolymer, a solution of sulfonated polytetrafluoroethylene, and a solution of membranes. The mass concentration of the polymer is 3%5%. The invention reduces the problem of membrane breakdown caused by the inconsistent expansion coefficient of the organic membrane on the inorganic substrate during the film attachment process of the organic membrane on the inorganic substrate, and expands the application scope of the organic membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种有机-无机复合膜的制备方法及其应用
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种有机-无机复合膜的制备方法及其应用。
技术介绍
目前，渗透汽化膜、离子交换膜和亲水膜等无孔类有机膜的快速发展，其应用前景随着越来越广泛在石油化工、医药、食品、环保等工业领域具有广阔的应用前景和市场，其中，渗透汽化膜被学术界专家们称之为21世纪化工领域最有前途的高技术之一，而渗透气化法是一种用来分离液体混合物的膜分离方法，膜分离技术中较先进的一种，继气体膜分离后又一新的化工操作单元，可代替“精馏”最有希望的一种方法,尤其对共沸物系和近沸物系等难分物系的分离,显示特有的优越性，能以低能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务，因而在石油化工、医药、食品、环保等工业领域具有广阔的应用前景及市场；同样的，离子交换膜因其对特定的离子具有选择性透过性，可以应用在电渗析、苦咸水和海水淡化、纯水制备、废水处理和无机产品制备等多个领域。这些膜的应用是需要将其与支撑材料、间隔物和外壳组装成膜组件的，现有的膜组件形式以下三种：1)板框式膜组件：板框式膜组件结构与板框式过滤装置类似，膜被放置在可垫滤纸的多孔的支撑板上，两块多孔的支撑板叠压在一起形成料液流道空间，组成一个膜单元，单元与单元之间可并联或串联连接；2)管式膜组件：管式膜组件有内压式和外压式；内压式膜组件是膜被浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内，加压的料液从管内流过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集；外压式膜组件是膜被浇铸在多孔支撑管外侧面，加压的料液从管外侧流过，渗透溶液由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内，内压式和外压式都可以根据需要设计成串联或并联连接；优点是结构简单、适应性强、压力损失小、透过量大，清洗、安装方便，可耐高压，适宜处理高粘度和稠厚液体，适合超滤和微滤；3)螺旋卷式膜组件：螺旋卷式膜组件与螺旋板式换热器类似，膜袋的中间是多孔支撑板、两侧是膜，膜袋的三个边粘封，第四边与多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料(隔网)，绕中心管卷成柱状装在圆筒形压力容器中，加压的料液进入组件后，在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动，透过物进入膜袋后沿螺旋方向流动，最后汇集在中心管中排出。以上这三种膜组件中因螺旋卷式膜组件制作工艺复杂，膜清洗困难，而且膜过滤面积过小而不被经常采用，板框式膜组件因比表面积大，易更换，适合超滤和微滤，管式膜组件虽比表面积小，但其组装方便快捷，易更换，因而为常用的膜组件形式，但板框式膜组件因在组装的时候需要先将膜涂装在柔性材料(如无纺布等)上，再将无纺布密封到多孔载体上使用，其中使用黏结剂进行粘贴和密封，因而难以在有机溶剂以及较高的温度中保持长期的稳定性，造成密封不严，而管式膜组件是采用无机支撑材料，无法应用于有机膜的膜组件上。上述膜组件的局限性，造成现有的无孔类有机膜应用范围变窄。
技术实现思路
本专利技术提供一种有机-无机复合膜的制备方法，克服有机膜在无机基质上因膨胀系数不一致而导致的膜层破裂问题，提供一种无机支撑材料和无机膜的新型组合方式，扩展有机膜的应用范围及减少有机膜膜组件的组装费用。为了解决上述问题，本专利技术的技术方案是这样的：一种有机-无机复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；2)将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入硅烷类偶联剂溶液，保持2-10秒，提拉出来，在100-150℃下，偶联反应10-60min；3)将偶联干燥后的无机支撑材料外表面浸入膜料液中，保持2-10秒后，提拉出来，置于室温自然干燥；4)待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤3)的步骤，如此反复，直到膜厚度达到5-50μm；5)待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，在100-150℃下，交联反应0.5-2h，获得有机-无机复合膜；其中，所述的膜料液为璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物溶液，璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2％-8％。其中，璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物和璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液中璜化度优选为20-60％，这里璜化度的定义是在非交联型苯乙烯-乙烯共聚物和非铰链型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物中含有璜酸取代基的苯环占所有苯环的摩尔百分数；璜化度高，离子交换性能强，但会降低所成膜的机械和化学强度。膜料液中聚合物的浓度过小，一次提拉镀膜的膜层过薄，会相应增加镀膜的次数，膜料液浓度过大，不利于膜层的形成，因此膜料液中聚合物的浓度选取3％-5％更合适，配置膜料液所用的溶剂为丙醇，异丙醇或丁醇。优选地，所述的硅烷类偶联剂自氨基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、硫基硅烷或巯基硅烷中的一种；硅烷类偶联剂在硅烷类偶联剂溶液中的浓度为1-5％。优选地，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管、氧化铝陶瓷过滤板、金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板。因氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板经高温处理后的外表面的羟基会大量消失，经稀碱液浸泡处理后，陶瓷管表面的羟基会重新暴露，更好地为下一步的偶联层做准备，因而当所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板时，其预处理是采用烯碱液浸泡2-3h，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯碱液的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。因金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板表面会氧化生锈，经烯酸浸泡后，表面的锈迹，油渍等杂质会被除去，更好地为下一步的偶联层做准备，因而当所述的多孔的无机支撑材料为金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板时，其预处理是采用烯酸液浸泡2-3h，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯酸液的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。本专利技术提供另一种有机-无机复合膜的制备方法，包括以下步骤，1)将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；2)将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入含硅烷类偶联剂的膜料液，保持2-10秒，提拉出来，置于室温自然干燥；3)待无机支撑材料外表面含硅烷类偶联剂的膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤2)的步骤，直到膜厚度达到5-50μm；4)待无机支撑材料外表面含硅烷类偶联剂的膜料液中溶剂挥发后，在100-120℃下交联反应0.5-2h，获得有机-无机复合膜；其中，膜料液为为璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物溶液，璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2％-8％。其中，璜化非交联型苯乙烯-乙烯共聚物和璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液中璜化度优选为20-60％，这里璜化度的定义是在非交联型苯乙烯-乙烯共聚物和非铰链型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物中含有璜酸取代基的苯环占所有苯环的摩尔百分数；璜化度高，离子交换性能强，但会降低所成膜的机械和化学强度。此方法与第一种制备有机-无机复合膜的方式相同，优选地，所述的硅烷类偶联剂自氨基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、硫基硅烷或巯基硅烷中的一种；硅烷类偶联剂在含硅烷类偶联剂的膜料液中的质量浓度为1-5％。优选地，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管、氧化铝陶瓷过滤板、金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板。当所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板时，其预处理是采用烯碱液浸泡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机‑无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，1）将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；2）将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入硅烷类偶联剂溶液，保持2‑10秒，提拉出来，在100‑150oC下，偶联反应10‑60分钟；3）将偶联干燥后的无机支撑材料外表面浸入膜料液中，保持2‑10秒后，提拉出来，置于室温自然干燥；4） 待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤3）的步骤，如此反复，直到膜厚度达到5‑50mm ；5）待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，在100‑150oC下，交联反应0.5‑2小时，获得有机‑无机复合膜；其中，所述的膜料液为璜化非交联型苯乙烯‑丁烯共聚物溶液，璜化非铰链型苯乙烯‑乙烯‑丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2%‑8%。

【技术特征摘要】
1.一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，1）将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；2）将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入硅烷类偶联剂溶液，保持2-10秒，提拉出来，在100-150oC下，偶联反应10-60分钟；3）将偶联干燥后的无机支撑材料外表面浸入膜料液中，保持2-10秒后，提拉出来，置于室温自然干燥；4）待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤3）的步骤，如此反复，直到膜厚度达到5-50mm；5）待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，在100-150oC下，交联反应0.5-2小时，获得有机-无机复合膜；其中，所述的膜料液为璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物溶液，璜化非铰链型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2%-8%。2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的硅烷类偶联剂选自氨基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、硫基硅烷或巯基硅烷中的一种。3.根据权利要求2所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的硅烷类偶联剂在硅烷类偶联剂溶液中的质量浓度为1-5%。4.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管、氧化铝陶瓷过滤板、金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板。5.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板时，其预处理是采...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧丽，张建明，
申请(专利权)人：南京欧纳壹有机光电有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32