一类杂环桥联苯基乙烯衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机光电材料技术领域，公开了一类杂环桥联苯基乙烯衍生物及其制备方法与应用。本发明专利技术的杂环桥联苯基乙烯衍生物具有式I～III中一种结构，其中，X、X′相同或不同，为能成环的杂原子或杂原子基团；R1～R6与R1′～R4′为相同或不同的给电子基团。本发明专利技术以杂环桥联四苯基乙烯为核心，在苯环上接上不同的给电子基团，所得分子能同时具有AIE和固态发光为深蓝光或蓝光的特性。本发明专利技术的杂环桥联苯基乙烯衍生物能够制备出相对高效的、器件结构简单的、器件效率滚降程度小、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景。

Heterocyclic bridged biphenyl ethylene derivative and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of organic photoelectric materials, and discloses a class of heterocyclic bridged biphenylethylene derivatives, a preparation method and application thereof. The heterocyclic bridged biphenylethylene derivatives of the present invention have a structure in formula I~III in which X and X'are the same or different heteroatoms or heteroatom groups that can form rings, and R1~R6 and R1'~R4' are the same or different electron donors. The heterocyclic bridged tetraphenylethylene is used as the core, and different electron donors are attached to the benzene ring. The molecule energy obtained has the characteristics of AIE and solid-state luminescence as dark blue or blue light at the same time. The heterocyclic bridged biphenylethylene derivatives of the invention can be used to prepare dark blue organic electroluminescent devices with relatively high efficiency, simple device structure, small device efficiency roll-off, narrow half-peak width and high color purity, and have wide application prospects in the field of organic electroluminescence.

【技术实现步骤摘要】
一类杂环桥联苯基乙烯衍生物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电材料
，特别涉及一系列杂环桥联苯基乙烯衍生物及其制备方法与应用。本专利技术的杂环桥联苯基乙烯衍生物用作有机电致发光材料，用于有机电致发光领域。
技术介绍
有机发光二极管(OLEDs)，是一类基于有机半导体材料的将电能转换为光能的有机电致发光器件。OLEDs因在平板显示和固态照明等方面具有广阔的应用前景而引起了学术界和产业界的极大兴趣和广泛关注。由于有机电致发光器件的综合性能与应用和器件中的有机半导体材料性能直接相关，因此，开发出新型优异的有机电致发光材料已成为改善和提高OLEDs性能的研究热点。在众多OLEDs器件中，高效的深蓝光OLEDs在实现白光器件和全彩色显示器方面一直是科研工作者们寻求的突破。基于荧光，热致延迟荧光(TADF)和磷光材料的深蓝光OLEDs器件可以通过热致真空镀膜或溶液加工处理技术制备得到。尽管采用TADF和磷光材料制备的深蓝光OLEDs器件能够同时利用单线态和三线态激子，因而器件的外量子效率(EQE)得到明显提高，但是器件效率滚降严重，稳定性较差，寿命短，而且金属磷光材料价格昂贵。基于荧光材料制备的深蓝光OLEDs器件虽然具有良好的器件稳定性，但是此类器件的外量子效率通常较低。虽然蓝光OLEDs器件的电致发光(EL)光谱的发射峰范围可以从430nm到480nm,但是大多数报道的蓝光OLEDs器件发射峰在430-448nm和460-480nm范围内。相对于大多数发射光谱是天蓝光的材料而言，具有高外量子效率的、EL峰在450-460nm范围内的深蓝光OLEDs的纯色发射并不多。此外，应用于OLEDs器件中的发光材料很多还受到聚集导致发光猝灭(ACQ)效应的影响，致使材料的固态发光量子产率低，从而降低了相应器件的发光性能。唐本忠课题组在2001年发现了“聚集诱导发光”(AIE)现象，这一现象与传统的ACQ现象完全相反。具有AIE特性的发光材料一般固态发光量子产率较高，因此将AIE材料应用于有机电致发光器件有望制备出高效率的、效率滚降程度小的，器件结构简单的OLEDs器件。本专利技术合成了一系列杂环桥联苯基乙烯衍生物的发光材料。这类分子固态发光为深蓝光，合成简单，原料便宜易得。通过引入电子给体基团和其他基团的结构修饰可以进一步提高分子的载流子传输能力。基于这类材料所制备的OLEDs器件具有高效、器件结构简单、器件效率滚降程度小、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光(λEL,max＝450-460nm)的特点。本专利技术将窄半峰宽的深蓝光材料和AIE效应有机结合，提高了有机电致发光器件深蓝光的色纯度和外量子效率，从而实现了深蓝光器件发射峰在450-460nm范围和窄的发射光谱半峰宽(FWHM)。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类杂环桥联苯基乙烯衍生物。本专利技术的杂环桥联苯基乙烯衍生物同时具有窄的深蓝光发射半峰宽(FWHM)和聚集诱导发光(AIE)特性。本专利技术另一目的在于提供上述杂环桥联苯基乙烯衍生物的制备方法。该方法工艺简单、原料易得、产率高。本专利技术再一目的在于提供上述杂环桥联苯基乙烯衍生物在有机电致发光领域中的应用。特别是用于制备蓝光和/或白光OLEDs器件。所述杂环桥联苯基乙烯衍生物用作有机电致发光材料。本专利技术的目的通过下述方案实现：杂环桥联苯基乙烯衍生物，具有式I～III中一种结构：其中，X、X′相同或不同，为能成环的杂原子或杂原子基团，优选为硫、砜基氮、氧；R1～R6与R1′～R4′为相同或不同的给电子基团，R1～R6优选为氢、烷基或芳香环衍生物给电子基团，R1′～R4′优选为氢或烷基。所述芳香环衍生物给电子基团指以下取代或未取代的苯基、联苯基、9-芴基、芘基蒽基咔唑苯基、咔唑联苯基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噻嗪联苯基、吩噁嗪基、吩噁嗪联苯基、二甲基吖啶基二甲基吖啶-N-苯基、二甲基吖啶联苯基、二苯基吖啶基二苯基吖啶-N-苯基、二苯基吖啶联苯基、螺[吖啶-9,9’-芴]基螺[吖啶-9,9’-芴]-N-苯基、螺[吖啶-9,9’-芴]-N-联苯基、二苯胺基三苯胺基4-二苯胺基联苯基、二苯并噻吩基苯并双噻吩基噻吩基联噻吩基稠噻吩基噻吩并环戊二烯基N-苯基萘氨基或二吡啶胺基所述芳香环衍生物给电子基团优选为式a-i结构中的一种：其中，R7、R8、R9、R10、R11和R7′、R8′、R9′、R10′、R11′为相同或不同的取代基，优选为氢、烷基，n为0～10的自然数。所述杂环桥联苯基乙烯衍生物，优选为式I结构。上述杂环桥联苯基乙烯衍生物的制备方法，包含以下步骤：将卤素取代的杂环蒽类衍生物A和给电子基团取代的硼酸衍生物B进行鈴木偶联(Suzukicoupling)反应，得到杂环桥联苯基乙烯衍生物。所述卤素取代的杂环蒽类衍生物A的结构式为：其中X1和X2为卤素，X，R1～R2与R1′～R2′与杂，环；桥联苯基乙烯衍生物的结构对应；所述给电子基团取代的硼酸衍生物B的结构式为：其中R3，R4，R3′，R4′，R5与杂环桥联苯基乙烯衍生物的结构对应。所述卤素取代的杂环蒽优选为9-(二溴亚甲基)-9氢-硫杂蒽或9-(二溴亚甲基)-9氢-硫杂蒽-10,10-二氧化物所述反应完成后，需去除溶剂，加入二氯甲烷，过滤，滤渣采用二氯甲烷洗涤，将洗涤液以及前面过滤的滤液采用水洗涤，干燥，然后以正己烷和二氯甲烷作为洗脱液通过硅胶柱色谱法纯化，得到产物。所述杂环桥联苯基乙烯衍生物在有机电致发光领域中的应用，特别是用于制备蓝光和/或白光OLEDs器件。一种有机电致发光材料，包括所述杂环桥联苯基乙烯衍生物中一种以上。上述有机电致发光材料用于制备有机电致发光器件。本专利技术以杂环桥联苯基乙烯为核心，特别是杂环桥联四苯基乙烯为核心，在苯环上接上不同的给电子基团，所得分子具有不同程度的扭曲结构，共轭程度较小，聚集状态下分子间不易形成很强的π-π相互作用，固态发光发射光谱半峰宽窄的、色纯度高的深蓝光或蓝光发射光谱。此外，通过引入电子给体基团，所得材料能够同时具有良好的空穴传输能力和AIE特性。因此，相对于一些发射光谱为天蓝光的有机光电材料而言，本专利技术材料具有高效固态发光为深蓝光、双极性的特点。基于此类材料可制备出相对高效的、器件结构简单的、器件效率滚降程度小、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光(发射谱峰范围为450-460nm)有机电致发光器件，从而在有机电致发光领域具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域得到广泛应用。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术的杂环桥联苯基乙烯衍生物同时具有AIE和半峰宽窄的深蓝光特性，可用作有机电致发光材料；(2)本专利技术的基于杂环桥联苯基乙烯衍生物的合成方法简单、原料成本低、合成得到的材料产率高、热稳定性好；(3)本专利技术的杂环桥联苯基乙烯衍生物，电致发光色纯度高，器件性能优异(器件效率滚降程度小、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光(λEL,max＝450-460nm))，可以广泛应用于深蓝光和白光有机电致发光器件的应用领域。附图说明图1为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂OLEDs器件的J-V-L曲线图；图中1,2,3,3,4分别对应实施例1～4；图2为利用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.杂环桥联苯基乙烯衍生物，其特征在于：具有式I～III中一种结构：

【技术特征摘要】
1.杂环桥联苯基乙烯衍生物，其特征在于：具有式I～III中一种结构：其中，X、X′相同或不同，为能成环的杂原子或杂原子基团；R1～R6与R1′～R4′为相同或不同的给电子基团。2.根据权利要求1所述杂环桥联苯基乙烯衍生物，其特征在于：X、X′相同或不同，为硫、砜基、氮、氧；R1～R6独自为氢、烷基或芳香环衍生物给电子基团，R1′～R4′为氢或烷基。3.根据权利要求2所述杂环桥联苯基乙烯衍生物，其特征在于：所述芳香环衍生物给电子基团指以下取代或未取代的苯基、联苯基、9-芴基、芘基、蒽基、咔唑苯基、咔唑联苯基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噻嗪联苯基、吩噁嗪基、吩噁嗪联苯基、二甲基吖啶基、二甲基吖啶-N-苯基、二甲基吖啶联苯基、二苯基吖啶基、二苯基吖啶-N-苯基、二苯基吖啶联苯基、螺[吖啶-9,9’-芴]基、螺[吖啶-9,9’-芴]-N-苯基、螺[吖啶-9,9’-芴]-N-联苯基、二苯胺基、三苯胺基、4-二苯胺基联苯基、二苯并噻吩基、苯并双噻吩基、噻吩基、联噻吩基、稠噻吩基、噻吩并环戊二烯基、N-苯基萘氨基或二吡啶胺基。4.根据权利要求3所述杂环桥联苯基乙烯衍生物，其特征在于：所述芳香环衍生物给电子基团为式a-i结构中的一种：其中，R7、R8、R9、R10、R11和R7′...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，蔡元婧，秦安军，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44