一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料及制备方法和由该前驱体材料制备而成的多元正极材料及制备方法,多元前驱体材料组成为NixCoyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2或NixCoyMnzM1‑x‑y‑zCO3，多元正极材料的化学组成为LiNixCoyMnzM1‑x‑y‑zO2，前驱体材料的制备方法为引入晶种的共沉淀法，通过引入晶种的共沉淀法，实现了多元前驱体材料共沉淀反应初期大量成核的工艺，并利用共沉淀法搅拌均匀、容易控制的特点，使制备的多元前驱体材料具有球形度高、振实密度高、粒径分布集中、粒径小(1‑6μm)的特点,这种多元前驱体材料，由于粒径分布集中、粒径小，使烧结后的正极材料均一性高，提升正极材料在充放电过程中的结构稳定性，提高材料的循环性能和倍率性能,方法简单，成本低，效率高，适用于工业化生产。

Spherical lithium ion battery cathode multicomponent precursor material and preparation method and application thereof

The present invention discloses a Spherical Lithium-ion battery cathode multicomponent precursor material, a preparation method, a multicomponent cathode material prepared from the precursor material and a preparation method. The multicomponent precursor material is composed of NixCoyMnzM1_x_y_z (OH) 2 or NixCoyMnzM1_x_y_zCO3, and the chemical composition of the multicomponent cathode material is NixCoyMnzM1_x_y_MnzM1_ _x_y820 High compaction density, concentrated particle size distribution and small particle size (1 6 micron) make the sintered cathode material homogeneous, improve the structural stability of the cathode material in charge-discharge process, improve the cyclic performance and rate performance of the material. Single, low cost, high efficiency, suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池材料
，尤其涉及一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池自20世纪90年代实现商业化以来，迅速成为最重要、应用最为广泛的二次电池。经过多年的发展，锂离子电池已经广泛应用于各类小型便携式电子产品和电动工具中，并且随着近年来世界各国对能源的关注度提升，正逐渐大量运用于新能源汽车市场。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，由于一般正极材料的比容量明显低于负极材料，使得正极材料性能直接影响最终电池的各项指标。所以，对于正极材料的开发显得格外重要。钴酸锂(LiCoO2)是Sony公司第一批商用锂离子电池中使用的正极材料，目前仍然是现今锂离子电池市场的主流材料。但由于钴毒性较大，价格较高，且过多脱出的Li+会加剧由于氧层排斥引起的结构不稳定性，造成生产成本高和安全性差的问题，因此人们一直在寻找更好的替代材料。层状锰酸锂电压较高，成本也较低，但循环过程中会发生John-Teller效应导致容量保有率不理想。而磷酸铁锂高倍率下极化大、可逆容量下降快，导电性差等问题的存在也限制了其应用。相比之下，镍钴锰酸锂三元材料(LiNixCoyMnzO2)具有与LiCoO2类似的单相层状结构。基于过渡金属间的协同作用，三元金属氧化物材料结合了LiCoO2良好的倍率性能、LiNiO2的高容量、以及由于Mn4+存在而获得的结构稳定性。在该材料中，Ni为主要的活性物质，其含量与正极材料的容量正相关；因此，开发高镍的三元材料已经成为锂离子电池三元正极材料的发展趋势。专利
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用，解决了采用共沉淀法制备过程中出现的二次颗粒团聚、球形度差、粒径分布不够集中、粒径大导致烧结后的正极材料一致性差、应力大、容易破碎、性能衰减快的问题，提供了一种引入晶种的共沉淀法，实现了多元前驱体材料共沉淀反应初期大量成核的工艺，并利用共沉淀法搅拌均匀、容易控制的特点，使制备的多元前驱体材料具有球形度高、振实密度高、粒径分布集中、粒径小(1-6μm)的特点。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：首先，提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将摩尔比为镍：钴：锰：M＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)的混合金属盐配成浓度为A1的水溶液a1，其中0.01mol/L<A1<20mol/L；(2)分别配置浓度为B的沉淀剂水溶液b1和浓度为C1的络合剂水溶液c1其中0.01mol/L<B<20mol/L，0.01mol/L<C1<20mol/L；(3)将所述步骤(2)中配置的络合剂水溶液c1配成浓度为C2、体积为V1的溶液，然后加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中，V1占连续搅拌液相反应器体积的10-80％，0.01mol/L<C2<10mol/L；(4)向所述步骤(3)中的反应底液中加入树枝状聚合物作为晶种，加入晶种的质量为底液质量的1％-50％；(5)将所述步骤(1)中的混合金属盐溶液a1、所述步骤(2)中的沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1在惰性气氛，pH值为4-14，恒温10-85℃，转速500-1000r/min的条件下以1：2：1或1：1：1的进料速率比注入连续搅拌液相反应器，反应时间为t1，其中0<t1<30h；(6)当反应进行至所述步骤(5)中的t2时刻，0<t2<4h，控制固液质量比在1/40-1/5之间，降低转速，将转速调整为100-600r/min，并且将进料速率调整为为初始进料速率的10％-80％；(7)继续反应溶液至所述步骤(5)中的t3时刻(1h<t3<5h)，打开溢流管开始溢流，溢流液体量为(t3-t2)这段时间内的进液量，使溶液量恢复到t2时刻的溶液量；(8)继续反应并重复步骤(7)的工艺条件进行间歇式等量溢流，反应至t4时刻后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以500-1000r/min继续搅拌反应t5时刻至反应器温度降为室温，经洗涤、过滤、干燥制得NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3前驱体材料。优选的，所述步骤(1)中M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。优选的，所述步骤(1)中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0<x+y+z≤1。优选的，所述步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；M盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐的一种或其中几种的混合物；络合剂为氨水、氯化铵、氟化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；对于NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2材料，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；混合金属盐溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1的进料速率比为1：2：1；对于NixCoyMnzM1-x-y-zCO3材料，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物，混合金属盐溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1的进料速率比为1：1：1。优选的，所述步骤(4)中树枝状聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚芴、聚对苯乙炔、聚对苯乙炔、聚硅氧烷、聚氧杂降冰片烯(polyoxanorbornene)、聚乙烯亚胺中的一种或其中几种的混合物。优选的，所述步骤(5)中络合剂与金属总盐的摩尔比值为0.1-10.0，沉淀剂与金属总盐的摩尔比值为0.1-4.0。优选的，所述步骤(5)中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。其次，本专利技术还提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料，采用上述方法制得。最后，本专利技术还提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的应用，用于制备球形锂离子电池多元正极材料，具体包括以下步骤：将球形锂离子电池正极多元前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，500-1000℃下烧结1-45h，振动过筛后，得到球形的LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3材料。优选的，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。与现有技术相比，本专利技术具有下述优点：1、本专利技术通过引入晶种的共沉淀法，实现了多元前驱体材料共沉淀反应初期大量成核的工艺，并利用共沉淀法搅拌均匀、容易控制的特点，能够精准控制初期形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将摩尔比为镍：钴：锰：M＝x1:y1:z1:(1‑x1‑y1‑z1)的混合金属盐配成浓度为A1的水溶液a1，其中0.01mol/L

【技术特征摘要】
1.一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将摩尔比为镍：钴：锰：M＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)的混合金属盐配成浓度为A1的水溶液a1，其中0.01mol/L<A1<20mol/L；(2)分别配置浓度为B的沉淀剂水溶液b1和浓度为C1的络合剂水溶液c1其中0.01mol/L<B<20mol/L，0.01mol/L<C1<20mol/L；(3)将所述步骤(2)中配置的络合剂水溶液c1配成浓度为C2、体积为V1的溶液，然后加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中，V1占连续搅拌液相反应器体积的10-80％，0.01mol/L<C2<10mol/L；(4)向所述步骤(3)中的反应底液中加入树枝状聚合物作为晶种，加入晶种的质量为底液质量的1％-50％；(5)将所述步骤(1)中的混合金属盐溶液a1、所述步骤(2)中的沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1在惰性气氛，pH值为4-14，恒温10-85℃，转速500-1000r/min的条件下以1：2：1或1：1：1的进料速率比注入连续搅拌液相反应器，反应时间为t1，其中0<t1<30h；(6)当反应进行至所述步骤(5)中的t2时刻，0<t2<4h，控制固液质量比在1/40-1/5之间，降低转速，将转速调整为100-600r/min，并且将进料速率调整为为初始进料速率的10％-80％；(7)继续反应溶液至所述步骤(5)中的t3时刻(1h<t3<5h)，打开溢流管开始溢流，溢流液体量为(t3-t2)这段时间内的进液量，使溶液量恢复到t2时刻的溶液量；(8)继续反应并重复步骤(7)的工艺条件进行间歇式等量溢流，反应至t4时刻后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以500-1000r/min继续搅拌反应t5时刻至反应器温度降为室温，经洗涤、过滤、干燥制得NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixCoyMnzM1-x-y-zCO3前驱体材料。2.根据权利要求1所述的一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，鉴纪源，徐星，耿天凤，尹鸽平，左朋建，霍华，马玉林，程新群，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23