作为颜色稳定剂的磷酰化多酚制造技术

本发明专利技术涉及磷酰化的多酚，优选单宁，与其未磷酰化的对应物不同，它不具有该缺点：相对低的稳定性，从而导致随着时间流逝相对短的活性，和／或不导致具有它的材料，例如纺织品或聚合物泛黄。本发明专利技术进一步涉及简单、便宜和环境友好的制备这些化合物的方式。本发明专利技术的磷酰化方法可延伸到简单的酚类化合物上，只要这些化合物具有至少一个可接近的羟基。本发明专利技术的磷酰化化合物可用作抗氧化剂、用作自由基清除剂、用作金属和蛋白质的配合剂，用作抗菌剂或抗过敏原化合物和用作将纺织品植绒的试剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的一类多酚及其生产方法。本专利技术的产品兼有酚类化合物的优异的抗氧化性能和非常好的颜色稳定性。这一类新的多酚尤其适合于在其中颜色稳定性非常重要的应用中使用。
技术介绍
与简单的酚类化合物相比，多酚显示出许多优点。与简单的酚类化合物相比，更加复杂的多酚例如已知是更好得多的用于金属和蛋白质的配合剂。它们还具有较大的活性作为抗菌剂、抗过敏剂、抗氧化剂和自由基清除剂。因此，它们是在这些领域中应用所选的化合物。然而，存在主要涉及稳定性，例如颜色稳定性的一些缺点。含有芳族羟基官能团的化合物，例如多酚，常常用作抗氧化剂，或者用作自由基清除剂，以保护产品和材料免受各类劣化。常常用酚类化合物，例如单宁，处理纺织品，以便保护聚合物纤维免受光、空气和/或金属离子诱导的氧化(Litherhan and Young(1983)，Journal of the Society of Dyers and Colourists 99201-207)。也可使用多酚保护尼龙地毯免受沾污(Inside tex tiles，第7卷，第1页(1986))，或者用可充当抗过敏剂或抗菌剂的单宁处理纺织品。也使用单宁处理皮革。它们用于例如制造用于高品质的纺织品或汽车内饰的浅色着色的皮革。使用含有芳族羟基官能团的化合物隐含的主要问题是，被处理过的材料的泛黄或变色的可能性。这是使用酚类化合物的主要缺点(Litherhand and Young(1983)，Journal of the Society of Dyersand Colourists 99201-207)。多酚对在热或光或者通过与反应性物种，例如NOx反应的影响下的降解敏感，从而导致含有多酚的材料变色。也可能在储存产品或材料的过程中发生降解。这些降解过程影响产品或材料的品质，以及存在于这些产品或材料内的多酚化合物的活性。在Houben-Weyl，Methoden der Organi schen Chemie(有机化学方法)，Organische Phosphorverbindungen(有机含磷化合物)，第4版，第II部分，第143-586页(1964)中综述了芳族醇磷酰化的各种方法。此处描述了许多可能的试剂。可例如通过使醇与磷酸或磷酸的无水形式，例如偏磷酸酯、焦磷酸酯、五氧化磷或多聚磷酸反应，制备磷酸酯。使用这些试剂磷酰化脂族醇。芳族醇的亲核性较低，且几乎不与这些试剂反应。此处所述的反应常常在与许多其它官能度不相容的强酸性介质中进行。这一综述还公开了使用三氯氧化磷和使用更加复杂的磷酰卤。反应总是在溶剂中进行，并使用有机碱催化反应和中和所形成的盐酸。最通用的体系是使用吡啶作为碱。从环境角度考虑，不优选使用溶剂和有机碱，例如吡啶或烷胺，且对于在食品和医疗应用中使用的产品来说，远没有达到理想的程度。没有太多的关于酚类化合物磷酰化的文献。例如，Isoyama等人(1968，Nichidai Igaku Zasshi 27270-272)中公开了没食子酸4-单磷酸酯。生育酚(维生素E)磷酸酯和生育酚磷酸酯的同系物被作为在抗坏血酸-磷酸酯-生育酚的合成中的中间体要求保护(欧洲专利申请EP-A-0306904)。在公布的美国专利申请2003/0162753中公开了1-(2，4，6-三羟基苯基)-3-(4’-羟基苯基)-2-丙酮和许多同系物的磷酰化。所有制备牵涉使用溶剂和有机碱。在GB773495中公开了添加磷酰氯(POCl3)到醇和糖的混合物中，获得醇-OP(O)O-糖的共磷酰化产物，其中醇可以是连苯三酚、橙皮素(hesperitine)、蒽醌(anthrachinon)。这一共磷酰化产物通过将试剂混合来制备且没有控制芳族磷酸酯的形成。没有关于磷酰化醇作为这一反应过程的中间体产物存在的任何指示。JP8027318(申请人Denki Kagaku Kogyo KK)公开了一种阻燃组合物，它尤其含有含硼的多酚聚合物。通过使多酚化合物与磷酸、磷酸酯或磷酰氯、硼酸、氧化硼或硼酸酯反应，制备含硼的多酚聚合物。此处所公开的多酚化合物是酚的合成聚合物，特别是酚树脂和酚醚化合物。JP9194493(申请人Ajinomoto Takara Corp KK)公开了通过共混例如单宁或多酚与磷酸或磷酸衍生物，和许多其它化合物，例如增稠剂和稳定剂而制备的单宁组合物。该组合物被开发用于汽车用皮革处理，以避免皮革变色。然而，这一公开文献中没有研究是否形成磷酰化化合物或者最终组合物的外观。文献中所述的磷酰化方法大多数利用三氯氧化磷并结合有机溶剂和碱，大多数为吡啶。反应条件经常很苛刻。
技术实现思路
专利技术目的 本专利技术旨在避免现有技术的缺点并提供具有许多不同应用可能性的一类新的稳定的多酚化合物。这一类新的化合物应当兼有多酚，例如单宁的有利性能，例如优异的抗氧化活性，和较好的稳定性，例如较好的颜色稳定性。需要尤其可用于例如食品、纺织品和医疗应用的具有活性的、稳定的，即长效的产品。本专利技术再另一目的是提供避免使用有毒溶剂和试剂的非常简单、便宜和有效的生产方法。专利技术概述 本专利技术第一方面涉及由多酚的磷酸酯组成的具有活性的和稳定的多酚化合物。优选借助本专利技术所述的生产方法将这些化合物磷酰化来稳定这些化合物以免劣化，同时保留显著的活性。酚类化合物的磷酸酯在本专利技术的上下文中是指ROP(O)(OH)2产品、ROP(O)(OH)OP(O)(OH)2或ROP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2产品和/或这些产品之一的金属盐；其中R代表衍生于多酚的有机分子，所述多酚可含有额外的磷酸酯基。在本专利技术的多酚化合物，例如单宁化合物中，部分或者至少一部分酚羟基被磷酰化，于是防止酚类抗氧化剂快速降解。本专利技术的磷酰化产物将含有至少一个磷酸酯基。对于一些应用来说，全部磷酰化所有羟基或者全部磷酰化所有芳羟基可能是令人感兴趣的。在颜色稳定性是最重要的情况下，高的磷酰化度将是有用的，在活性占主导的情况下，较低的磷酰化度会更好。获得满意的颜色稳定性所要求的磷酰化度从一种基材到另一基材和从一种应用到另一种应用均发生变化。本专利技术的磷酰化多酚化合物可划分成缩合和可水解的单宁。缩合单宁是含有至少两个芳环的多酚，其中每一芳环被至少一个羟基官能团取代，且这些芳环中的至少两个通过一个或多个碳碳单键或双键和/或式(CH2)aO(CH2)b的醚键彼此相连，其中a和b彼此独立地为0至3。典型的产品种类是类黄酮、芪和间苯三酚。本专利技术缩合单宁的磷酸酯的实例是用下述通式表示或者对应于下述通式的磷酰化缩合单宁 其中-A和B是通过单键或双键连接的碳原子-D是氢、氢氧根(hydroxide)，或者用没食子酸或鞣花酸酯化的氢氧根-E是氢、氢氧根、O-葡萄糖或对应于式(I)或(II)的另一磷酰化缩合单宁 -R是氢、氢氧根、O-葡萄糖、含有1-3个碳原子的O-烷基，或选自OP(O)(OH)2、0P(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O)(OH)2和这些磷酸酯基的金属盐的磷酸酯基，其中至少一个R是磷酸酯基。这一化合物的另一实例是具有至少一个选自OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)2、OP(O)(OH)OP(O)(OH)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酰化缩合单宁，它包括选自ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）↓［２］、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）↓［２］和ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）↓［２］或这些磷酸酯基的金属盐的至少一种共价键合的磷酸酯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：W范布鲁塞尔，G舍尔肯斯，P里克奎尔，
申请(专利权)人：味之素欧姆尼凯姆股份有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]