一种磷光PtM3异四核配合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种离子型磷光金属配合物及其制备方法和用途，所述配合物的结构为：[PtM3{(PPh2CH2)3P}(C≡CR)}(C≡CR’)(μ‑Cl)]2+An‑2/n；其中，M选自Au(I)或Ag(I)；R、R'相同或不同，彼此独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基；所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤烷基、芳基、杂芳基；所述取代基任选进一步被如下一个或多个基团取代：烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；An‑为一价或二价阴离子，n为1或2；μ‑代表桥联。以所述配合物为发光层掺杂体，制备得到的有机发光二极管，外量子效率大于10％，可应用于平板显示和日常照明领域中。

Phosphorescent PtM3 ISO quad core complex and preparation method and use thereof

The present invention relates to an ionic phosphorescent metal complex and its preparation method and application. The structure of the complex is: [PtM3 {(PPh2CH2) 3P} (C_CR)} (C_CR') (mu_Cl)] 2 + An_2/n, in which M is selected from Au (I) or Ag (I); R, R'are the same or different, and are independently selected from alkyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, etc. The alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and heteroaryl groups can be replaced by one or more substituents selected from alkyl, olenyl, alkynyl, alkoxy, amino, halogen, haloalkyl, aryl and heteroaryl groups, and the substituents are further replaced by one or more of the following groups: alkyl and alkoxy groups. Amino, halogen, halogenated alkyl, aryl, heteroaryl; An_is a valent or divalent anion, n is 1 or 2; mu_represents bridging. Organic light-emitting diodes (OLEDs) prepared with the complexes as light-emitting layer dopants have an external quantum efficiency of more than 10%, which can be used in flat panel display and daily lighting fields.

【技术实现步骤摘要】
一种磷光PtM3异四核配合物及其制备方法和用途
本专利技术属于磷光材料与有机发光二极管领域，具体涉及一种磷光PtM3异四核金属有机炔配合物及其制备方法和用途。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)是一种具有夹心结构的薄膜发光器件，能够在3-12V低电压作用下将电能转化为光能，即电致发光，其在平板显示和照明领域具有非常广阔的应用。有机发光二极管的核心是发光材料，目前商用磷光材料绝大多数是电中性环金属铱(III)配合物，将其掺杂于有机主体材料中组成发光层，其最大优势是便于真空热蒸镀制作理想的薄膜发光层。但存在价格昂贵、色度不全(蓝色磷光材料缺乏)、铱资源紧缺、难于制备大尺寸器件等挑战性问题。与电中性化合物相比，离子型磷光金属配合物制备更简单、廉价，稳定性更好，而且易溶于有机溶剂，适合于大面积溶液旋涂或喷墨印刷成膜，能够大幅度降低器件制备成本。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种磷光PtM3异四核金属有机炔配合物及其制备方法和用途。本专利技术通过如下方式实现：下式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物，[PtM3{(PPh2CH2)3P}(C≡CR)}(C≡CR')(μ-Cl)]2+An-2/n；(I)其中，M选自Au(I)或Ag(I)；R、R'相同或不同，彼此独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基；所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；所述取代基任选进一步被如下一个或多个基团取代：烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；An-为一价或二价阴离子，n为1或2；μ-代表桥联。根据本专利技术，所述阴离子选自如下：ClO4-、PF6-、SbF6-、BF4-、B(C6H5)4-、CF3SO3-、SiF62-等；在本专利技术的一个技术方案中，R、R'相同或不同，彼此独立地选自：烷基、芳基、杂芳基、-芳基-杂芳基、-杂芳基-芳基、-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基；上述所述的烷基、芳基、杂芳基可被如下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、芳基、杂芳基；在本专利技术的一个技术方案中，所述芳基为苯基、萘基、菲基等；所述杂芳基可为含N杂芳基，例如咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、咔唑基、吩噻嗪基、喹啉基、咔唑基等；在本专利技术的一个技术方案中，所述R、R'相同或不同，彼此独立地选自：芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、芳基咔唑基、咔唑基芳基、芳基并咪唑基、芳基并咪唑基芳基；上述基团定义中的芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、芳基并咪唑基可任选被一个或多个取代基取代；所述取代基选自烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、-NH-芳基、-N(芳基)2、芳基并咪唑基、咪唑基；在本专利技术的一个技术方案中，所述R、R'相同或不同，彼此独立地选自：咔唑基芳基、烷基芳基、烷基咔唑基、芳基咔唑基、咔唑基芳基咔唑基、N-烷基吩噻嗪基、二芳基氨基芳基、N-芳基-菲并咪唑基芳基、或N-芳基-苯并咪唑基芳基。根据本专利技术，所述式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物的立体结构如下：根据本专利技术，所述式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物具体的结构优选如下：其中，虚线表示的化学键为连接键。本专利技术还提供如上所述式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物的制备方法，包括如下步骤：将(Ph2PCH2)3P、[M(tht)](An-)、(NH4)(An-)和Pt(PPh3)2(C≡CR)(C≡CR')在溶剂中反应，得到所述式(I)所示的配合物；其中，所述tht(tetrahydrothiophene)为四氢噻吩，An-、M、R、R'如上所定义。根据本专利技术，所述溶剂优选为卤代烃，例如二氯甲烷。根据本专利技术，在所述方法中，(Ph2PCH2)3P：[M(tht)](An-)：(NH4)(An-):Pt(PPh3)2(C≡CR)(C≡CR')的摩尔比为1.0～2.5:1.5～4.0:1.5～4.0:0.5～1.5，优选摩尔比为2:3:3:1。根据本专利技术，所述反应在室温下进行。优选地，反应结束后，用硅胶柱色谱分离提纯式(I)所示的配合物。本专利技术所述式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物在固体粉末和薄膜中均具有强磷光发射，其磷光量子产率在薄膜中高于60％；并且其发射光颜色分布较宽，从蓝绿到橙红。故其可以作为发光层掺杂体，用于有机发光二极管的制备。本专利技术还提供了式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物的用途，其用于制备有机发光二极管。本专利技术还提供了一种有机发光二极管，包括发光层，其中所述发光层中含有所述式(I)所示的配合物。根据本专利技术，在所述发光层中，所述式(I)所示的配合物优选占有机发光二极管发光层所有材料的1-20％(重量百分比)，更优选2-8％，进一步优选3％。根据本专利技术，所述有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优选包括：阳极层、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层。所述有机发光二极管还进一步包括基板(例如玻璃基板)。所述阳极可为铟锡氧化物(ITO)；所述空穴注入层可为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))。所述发光层含有式(I)所示的配合物，以及具有空穴传输特性的物质和/或具有电子传输特性的物质。其中，具有空穴传输特性的物质可以为2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)-1,1'-联苯)、或TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)中的一种或多种；具有电子传输特性的物质可以为OXD-7(1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)；所述电子传输层可为BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)、TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或OXD-7中的一种或多种；所述电子注入层为LiF，所述阴极为Al。根据本专利技术,含有所述式(I)磷光配合物的器件结构优选为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/48.5％mCP:48.5％OXD-7:3％wt式(I)所示的配合物(50nm)/BmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；其中ITO为氧化铟锡导电薄膜，PEDOT:PSS为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，mCP为(1,3-双(9-咔唑基)苯)，OXD-7为1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯，BmPyPb为(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)。本专利技术还提供如上所述有机发光二极管的制备方法，包括：1)采用溶液法在阳极上制备有机发光二极管中的空穴注入层；2)采用溶液法制备掺杂有式(I)所示的配合物的发光层；3)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层、以及阴极层。在一个优选的实施方案中，对于所述式(I)磷光配合物，所述方法包括：首先利用水溶性PED本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.下式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物，[PtM3{(PPh2CH2)3P}(C≡CR)}(C≡CR')(μ‑Cl)]2+An‑2/n；  (I)其中，M选自Au(I)或Ag(I)；R、R'相同或不同，彼此独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基；所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；所述取代基任选进一步被如下一个或多个基团取代：烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；An‑为一价或二价阴离子，n为1或2；μ‑代表桥联。

【技术特征摘要】
1.下式(I)所示的磷光PtM3异四核金属有机炔配合物，[PtM3{(PPh2CH2)3P}(C≡CR)}(C≡CR')(μ-Cl)]2+An-2/n；(I)其中，M选自Au(I)或Ag(I)；R、R'相同或不同，彼此独立地选自：烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基；所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；所述取代基任选进一步被如下一个或多个基团取代：烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤代烷基、芳基、杂芳基；An-为一价或二价阴离子，n为1或2；μ-代表桥联。2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述阴离子选自如下：ClO4-、PF6-、SbF6-、BF4-、B(C6H5)4-、CF3SO3-、或SiF62-；优选地，所述R、R'相同或不同，彼此独立地选自：烷基、芳基、杂芳基、-芳基-杂芳基、-杂芳基-芳基、-芳基-芳基、-杂芳基-杂芳基；所述的烷基、芳基、杂芳基可被如下一个或多个取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、芳基、杂芳基；所述芳基为苯基、萘基、菲基等；所述杂芳基可为含N杂芳基，例如咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、咔唑基、吩噻嗪基、喹啉基、咔唑基等；还优选地，所述R、R'相同或不同，彼此独立地选自：芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、芳基咔唑基、咔唑基芳基、芳基并咪唑基、芳基并咪唑基芳基；上述基团定义中的芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、芳基并咪唑基可任选被一个或多个取代基取代；所述取代基选自烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、芳基、咔唑基、吩噻嗪基、喹唑啉基、-NH-芳基、-N(芳基)2、芳基并咪唑基、咪唑基；优选的，所述R、R'相同或不同，彼此独立地选自：咔唑基芳基、烷基芳基、烷基咔唑基、芳基咔唑基、咔唑基芳基咔唑基、N-烷基吩噻嗪基、二芳基氨基芳基、N-芳基-菲并咪唑基芳基、或N-芳基-苯并咪唑基芳基。3.根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于，所述配合物的立体结构如下：4.根据权利要求1-3任一项所述的配合物，其特征在于，所述配合物选自如下：其中，虚线表示的化学键为连接键。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈忠宁，施林熙，王金云，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35