三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用，所述双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，所述DMF为N,N‑二甲基甲酰胺，所述TADA为羧基去质子的2,4‑二(3‑羧基苯胺基)‑6‑羟基‑1,3,5‑三嗪环，本发明专利技术的制备方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点，可以在荧光晶体材料领域得到广泛应用，其中，该双金属配合物对抗生素甲硝唑(MDZ)具有显著的荧光淬灭效应，可作为检测甲硝唑的荧光探针，以填补国内外此领域的空白。

Three dimensional porous structure of Cd (II) and K (I) complexes and their preparation and Application

The present invention discloses three-dimensional porous Cd (II) and K (I) complexes and their preparation methods and applications. The chemical formula of the bimetal complex is [Cd4K4 (TADA) 4 (H2O) 12]. 6DMF, wherein the DMF is N, N_dimethylformamide, and the TADA is 2,4_bis (3_carboxyaniline) 6 hydroxy_1,3,5_triazine. The preparation method of the ring has the advantages of simple operation, simple equipment, good reproducibility, high yield and good thermal stability, and can be widely used in the field of fluorescent crystal materials. The bimetallic complex has remarkable fluorescence quenching effect on the antibiotic metronidazole (MDZ). It can be used as a fluorescent probe to detect metronidazole to fill gaps in this field.

【技术实现步骤摘要】
三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于多孔金属-有机配位化合物
，具体来说涉及一种三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-有机配位聚合物是由金属离子或者金属核/簇与功能的有机配体自组装得到，由于该材料多样的拓扑结构和丰富的组成特点及其在催化、光学器件、荧光、气体存储、分离和离子交换等领域潜在的应用前景，使其成为近年来配位化学和多孔材料领域最为活跃的研究方向(B.Moulton,M.J.Zaworotko,Chem.Rev.,2001,101,1629～1658；C.-D.Wu,W.-B.Lin,Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44,1958～1961；W.P.Lustig,S.Mukherjee,N.D.Rudd,A.V.Desai,J.Li,S.K.Ghosh,Chem.Soc.Rev.,2017,46,3242～3285)。通常，一般的金属离子与有机配体构筑的金属-有机配位聚合物因金属离子不影响有机配体本身固有的荧光性质，可以产生许多荧光检测等光学方面的性质，使其吸引着全世界范围内相关科研人员的关注和青睐(J.C.G.Bünzli,C.Piguet,Chem.Soc.Rev.,2005,34,1048～1077；J.G.Mao,Coord.Chem.Rev.,2007,251,1493～1520；S.Mohapatra,K.P.S.S.Hembram,U.Waghmare,T.K.Maji,Chem.Mater.,2009,21,5406～5412；M.D.Alledorf,C.A.Bauer,R.K.Bhakta,R.J.T.Houk,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1330～1352)。金属-有机配位聚合物材料往往由于稳定性较差而极大限制了其应用，双金属或者多壁的配合物材料是目前增加材料稳定性的有效手段之一(W.-Y.Gao,W.Yan,R.Cai,L.Meng,A.Salas,X.-S.Wang,L.Wojtas,X.Shi,S.Ma,Inorg.Chem.,2012,51,4423～4425；Q.Chen,Z.Chang,W.-C.Song,H.Song,H.-B.Song,T.-L.Hu,X.-H.Bu,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,11550～11553；Y.-H.Han,Z.-Y.Zhou,C.-B.Tian,S.-W.Du,GreenChem.,2016,18,4086～4091)。但是，由于金属和配体需要拥有非常高的匹配性，使得设计合成双金属的多壁材料具有很大的挑战性，特别是具有荧光性质的双金属的多壁材料。理想的有机配体不但要具有优良的光学性质，而且与不同金属离子之间要存在非常好的匹配性。迄今为止，还没有成功报道具有双金属的双壁多孔荧光材料。相关研究必定会加深人们对双金属的多壁荧光材料的结构和光学性能关系认识，从而选出结构新颖且性能优良的光致发光材料。在晶体学和发光材料领域均具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含有2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物，该双金属配合物使用的半刚性有机羧酸配体2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环(简称H3TADA)为具有很好的π型共轭体系的有机配体之一，去质子的配体具有很强的配位能力。本专利技术的另一目的是提供一种上述双金属配合物的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种上述双金属配合物作为荧光探针在检测甲硝唑中的应用，其中，该双金属配合物对于特定的抗生素甲硝唑(MDZ)具有显著的荧光淬灭效应，可作为检测甲硝唑的荧光探针。本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种含有2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物，所述双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述TADA为羧基去质子的2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环，所述TADA的结构简式为：在上述技术方案中，所述双金属配合物为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝118.689(10)°,β＝118.680(16)°,γ＝90.033(12)°,Z＝2。在上述技术方案中，每个双金属配合物的基本结构单元包括：四个晶体学独立且具有相同配位环境的镉Cd(II)和四个晶体学独立且具有相同配位环境的钾K(I)，在双金属配合物的基本结构单元中，在每两个Cd(II)之间连接有一个TADA3-，其中，每一个TADA3-的羟基O氧分别与位于其两侧的镉Cd(II)连接，位于每一个所述羟基O临位的两个N原子分别与该TADA3-两侧的Cd(II)离子连接；在每一个TADA3-的羟基O上连接有一个钾K(I)原子，每一个钾K(I)原子分别与三个各来自一个水分子的氧O连接；6个DMF在所述双金属配合物的骨架中作为游离的客体分子存在。上述双金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环、镉(II)金属盐和钾(I)金属盐中加入混合溶剂并使其均匀分散在该混合溶剂中，在70～100℃的温度下保持3～5天，降至室温20～25℃，过滤后得到的无色块状单晶为所述双金属配合物，其中，所述2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环、镉(II)金属盐和钾(I)金属盐的物质的量的比为1：(0.8～1.2)：(1～1.45)；所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，在所述混合溶剂中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积份数的比为(5～8)：(1～2)；所述N,N-二甲基甲酰胺的体积份数与所述2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的物质的量份数的比为(33～72)：1。在上述技术方案中，一个所述体积份数的单位为mL，一个所述物质的量份数的单位为mmol。在上述技术方案中，所述保持3～5天的温度为75～100℃。在上述技术方案中，保持3～5天时的温度不变。在上述技术方案中，所述降至室温20～25℃为自然降温。在上述技术方案中，对过滤后得到的无色块状单晶进行洗涤和干燥。上述双金属配合物作为荧光探针在检测甲硝唑中的应用。在上述技术方案中，在含有甲硝唑的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散所述双金属配合物，用激发光激发，所述双金属配合物出现荧光淬灭现象。相比于现有技术，本专利技术的制备方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点，可以在荧光晶体材料领域得到广泛应用，其中，该双金属配合物对抗生素甲硝唑(MDZ)具有显著的荧光淬灭效应，可作为检测甲硝唑的荧光探针，以填补国内外此领域的空白。附图说明图1为双金属配合物的配位环境图；图2为双金属配合物的三维结构图；图3为双金属配合物的固态荧光光谱图；图4为双金属配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图；图5为双金属配合物的热重分析曲线图；图6为双金属配合物的氮气吸附曲线；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有2,4‑二(3‑羧基苯胺基)‑6‑羟基‑1,3,5‑三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物，其特征在于，所述双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，所述DMF为N,N‑二甲基甲酰胺，所述TADA为羧基去质子的2,4‑二(3‑羧基苯胺基)‑6‑羟基‑1,3,5‑三嗪环，所述TADA的结构简式为：

【技术特征摘要】
1.一种含有2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环的镉(II)和钾(I)的双金属配合物，其特征在于，所述双金属配合物的化学式为[Cd4K4(TADA)4(H2O)12]·6DMF，其中，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述TADA为羧基去质子的2,4-二(3-羧基苯胺基)-6-羟基-1,3,5-三嗪环，所述TADA的结构简式为：2.根据权利要求1所述的双金属配合物，其特征在于，所述双金属配合物为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝118.689(10)°,β＝118.680(16)°,γ＝90.033(12)°,Z＝2。3.根据权利要求2所述的双金属配合物，其特征在于，每个双金属配合物的基本结构单元包括：四个晶体学独立且具有相同配位环境的镉Cd(II)和四个晶体学独立且具有相同配位环境的钾K(I)，在双金属配合物的基本结构单元中，在每两个Cd(II)之间连接有一个TADA3-，其中，每一个TADA3-的羟基O氧分别与位于其两侧的镉Cd(II)连接，位于每一个所述羟基O临位的两个N原子分别与该TADA3-两侧的Cd(II)离子连接；在每一个TADA3-的羟基O上连接有一个钾K(I)原子，每一个钾K(I)原子分别与三个各来自一个水分子的氧O连接；6个DMF在所述双金属配合物的骨架中作为游离的客体分子存在。4.如权利要求1～3中任意一项所述双金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在2,4-二(3-羧基苯胺基)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺鸿明，李程鹏，杜淼，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12