一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法及其应用技术

一种镍‑镍硒核‑壳阵列材料的制备方法及其应用，包括以下步骤的方法制备：（1）前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于盐酸中浸泡去除表面杂质；（2）电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，控制电沉积温度和电解液搅拌速度，采用恒电流的方式，进行电沉积，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；（3）化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，进行化学镀，然后进行退火处理得到镍‑镍硒核‑壳阵列材料。本发明专利技术镍阵列作为基体，有效提高活性组分的比表面积，具有良好的循环稳定性；工艺简单成本低，有利于大规模生产。

Preparation and application of Ni Ni se core shell array material

The preparation method and application of a Ni-Ni-Se core-shell array material include the following steps: (1) pretreatment: grinding and degreasing the stainless steel sheet of cathode material, immersing the platinum electrode of anode material in hydrochloric acid to remove surface impurities; (2) electroplating: removing the surface impurities of the cathode material and anode after pretreatment; The material is placed in an electrolytic cell with electroplating bath, and the temperature and stirring speed of the electrolyte are controlled. The stainless steel sheets covered with nickel arrays are electrodeposited by constant current. After removal, the stainless steel sheets covered with nickel arrays are washed by deionized water and dried by cold air. (3) Electroless plating: The stainless steel sheets covered with nickel arrays are deposited by nickel-selenium plating. Electroless plating was carried out in the solution and then annealed to obtain nickel nickel selenide core shell array material. The nickel array of the invention is used as the substrate, effectively improving the specific surface area of the active component, having good cycling stability, simple process and low cost, and is favorable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种析氧电极材料，尤其涉及一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法及其应用。
技术介绍
随着生活水平的提高和环境保护意识的日益增强，人们渴望寻找新能源以解决化石能源短缺及改善由于滥用化石能源所引起的环境污染等问题。氢能被认为是最清洁的能源之一，而电催化分解水是制氢的一种重要途径。然而，电解水制取氢气与氧气过程中，析氧电位过高导致能耗增加是制约电解水制备氢气的瓶颈。贵金属氧化物IrO2及RuO2是公认的最佳析氧电极材料。但两种材料由于其自身具有较大的毒性且储量稀少、价格昂贵，限制了其大规模的商业化应用。近年来，人们一直致力开发成本低且催化性能优异的新型催化剂材料以代替贵金属氧化物，其中过渡族金属元素，如：锰、钴、镍等氧化物或氢氧化物，磷化物，硫化物，氮化物和硒化物，在碱性环境中具有良好的稳定性而备受关注。特别是，作为OER催化剂的硒化物能够有效输送水分解出的双氧分子，所以优于磷化物和硫化物。例如在中国专利文献上公开的一种碳布负载Ni-S-Se纳米片阵列的制备方法，其申请公布号为CN107523845A，本专利技术以碳布负载的Ni(OH)2纳米片阵列为前驱体通过同时硫化-硒化制备碳布负载Ni(S0.41Se0.59)2纳米片阵列。具体步骤如下：首先以硝酸镍、氟化铵和尿素为反应物通过水热法制得碳布负载的Ni(OH)2纳米片阵列为前驱体；进一步使用质量比1∶3的硫粉和硒粉混合物对前驱体在氮气保护下进行同时的硫化和硒化制得碳布负载Ni(S0.41Se0.59)2纳米片阵列。但是该方法也存在着其缺陷，例如其采用水热法步骤较为复杂哦，耗时较长，且无法直接观察反应的进程，因此生产效率较低，使得最终的生产成本较高。又例如在中国专利文献上公开的一种硫硒化镉固溶体量子点及其制备方法和光催化产氢应用，其申请公布号为CN105885847A，该专利技术中硫硒化镉固溶体量子点的制备方法为：1)制备Na2SeSO3溶液：将硒粉在亚硫酸钠的水溶液中回流，得到Na2SeSO3溶液；2)制备CdSe量子点悬浮液：将(CH3COO)2Cd·2H2O溶于蒸馏水中，并用碱液调节溶液pH值为11，通氮气30分钟，然后在氮气气氛下加入巯基乙酸和Na2SeSO3溶液，常温下反应1h，再于40-60℃反应40-60min得到水溶性CdSe量子点悬浮液；3)向蒸馏水中加入水溶性CdSe量子点悬浮液、Na2S和Na2SO3，所得混合物采用超声分散后继续搅拌反应得到CdSeS固溶体量子点。然而本专利技术中所得的量子点需要先配合制成悬浮液，导致其回收较为困难，且较容易在回收过程中产生损失，且其含有较多的重金属元素镉，因此其对环境不甚友好。又例如在中国专利文献上公开的一种三维析氧电极阳极材料及其制备方法和应用的专利技术专利授权，其授权公告号为CN105047884B，其采用水热反应和化学沉积的方式在泡沫镍表面沉积四氧化三钴，并在四氧化三钴表面包覆石墨烯，以保持并强化了四氧化三钴和泡沫镍在析氧反应条件下的活性和稳定性，通过该方法得到的电极在电解水中作为析氧电极使用时具有良好的活性和稳定性，但是其制备方法较为繁琐，耗时较长，尤其期间需要多次进行长时间水热、煅烧退火和真空干燥等步骤，若作为工业化生产上不但生产效率低，成本也更高。
技术实现思路
为解决现有技术中贵金属氧化物为析氧电极材料IrO2及RuO2自身具有较大的毒性且储量稀少、价格昂贵的问题，以及非贵金属氧化物为析氧电极材料制备方法复杂，生产效率低，以及容易污染环境的问题，提供了一种制备方法简单，原材料价格较低，生产效率高，对环境友好的一种镍-镍硒核-壳阵列材料，并将其作为电催化析氧电极材料的应用。本专利技术的第一个目的在于提供一种镍-镍硒核-壳阵列材料，该材料具有较低的过电位和良好的循环稳定性。本专利技术的第二个目的在于提供所述镍-镍硒核-壳阵列材料用作电催化析氧电极。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于1～5mol/L的盐酸中浸泡5～20min去除表面杂质；(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为0.25～4mol/L的NiCl2、摩尔浓度为0.75～7.5mol/L的NH4Cl和摩尔浓度为0.5～5mol/L的NH3·H2O组成；控制电沉积温度20～60℃和电解液搅拌速度200～700r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-100～-500A/m2，电沉积3～60min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由：摩尔浓度为0.005～0.05mol/L的Na2SeSO3和摩尔浓度为0.005～0.05mol/L的NiCl2组成，用盐酸调节pH至2.5～5.5，于10～60℃下化学镀1～6h，取出后经水洗、真空干燥，在N2氛围下进行退火处理，升温速度为1～5℃/min，退火温度为200～500℃，退火时间为0.5～3h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。本专利技术中的镍-镍硒核-壳阵列材料的制备工艺较为简单，各个原材料的价格较为低廉，成本较低，且其各个步骤的耗时较短效率较高，能够通过仪器中的各个参数直接控制材料的厚度以及外貌，使得其能够适应各种不同的使用环境，且本专利技术中在电镀步骤以及化学镀步骤中，操作者能够直观的观察材料的各项外观变化，从而可以控制每一批材料的品质，使得产品具有均一性。此外本专利技术中的镍-镍硒核-壳阵列材料以以镍阵列作为基体，可有效提高活性组分的比表面积，同时通过不锈钢阴极的使用，能够有效的使得镍-镍硒核-壳阵列材料附着在不锈钢阴极上，从而能够使得镍-镍硒核-壳阵列材料在使用过程中不容易损耗，从而实现了多次循环使用的目的，同时不锈钢材料的使用能够使得镍-镍硒核-壳阵列材料在成型过程中各个部分的微观结构中保持一致性，使其分解效率具有各向同性。作为优选，步骤(2)中，盐酸浓度为3～5mol/L，浸泡时间为10～20min。作为优选，步骤(2)中，电镀液由摩尔浓度为1.5～3mol/L的NiCl2、摩尔浓度为1.5～4mol/L的NH4Cl和摩尔浓度为2～4mol/L的NH3·H2O组成作为优选，步骤(2)中，电沉积温度为40～60℃，电解液搅拌速度为200～500r/min，电流密度为-200～-400A/m2，电镀时间为5～30min。作为优选，步骤(3)中，镍硒镀液由摩尔浓度为0.01～0.03mol/L的Na2SeSO3和摩尔浓度为0.01～0.03mol/L的NiCl2组成。作为优选，步骤(3)中，镍硒镀液由摩尔浓度为0.0125mol/L的Na2SeSO3和摩尔浓度为0.0125mol/L的NiCl2组成。作为优选，步骤(3)中，用盐酸调节pH至3～4，化学镀在20～30℃进行，化学镀时间为3～4h。作为优选，步骤(3)中，退火处理的升温速度为2～4℃/min，退火温度为300～400℃，退火时间为1～2h。作为优选，步骤(3)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍‑镍硒核‑壳阵列材料的制备方法，其特征在于：所述镍‑镍硒核‑壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：（1）前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于1~5mol/L的盐酸中浸泡5~20min去除表面杂质；（2）电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为0.25~4 mol/L的NiCl2、摩尔浓度为0.75~7.5 mol/L 的NH4Cl和摩尔浓度为0.5~5 mol/L的 NH3·H2O组成；控制电沉积温度20~60℃和电解液搅拌速度200~700 r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为‑100~‑500 A/m2，电沉积3~60min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；（3）化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由摩尔浓度为0.005~0.05 mol/L的Na2SeSO3和摩尔浓度为0.005~0.05 mol/L的NiCl2 组成，用盐酸调节pH至2.5~5.5，于10~60℃下化学镀1~6h，取出后经水洗、真空干燥，在N2氛围下进行退火处理，升温速度为1~5 ℃/min，退火温度为200~500℃，退火时间为0.5~3h，退火完成后，即得到镍‑镍硒核‑壳阵列材料。...

【技术特征摘要】
1.一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，其特征在于：所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：（1）前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于1~5mol/L的盐酸中浸泡5~20min去除表面杂质；（2）电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为0.25~4mol/L的NiCl2、摩尔浓度为0.75~7.5mol/L的NH4Cl和摩尔浓度为0.5~5mol/L的NH3·H2O组成；控制电沉积温度20~60℃和电解液搅拌速度200~700r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-100~-500A/m2，电沉积3~60min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；（3）化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由摩尔浓度为0.005~0.05mol/L的Na2SeSO3和摩尔浓度为0.005~0.05mol/L的NiCl2组成，用盐酸调节pH至2.5~5.5，于10~60℃下化学镀1~6h，取出后经水洗、真空干燥，在N2氛围下进行退火处理，升温速度为1~5℃/min，退火温度为200~500℃，退火时间为0.5~3h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。2.如权利要求1所述的一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，盐酸浓度为3~5mol/L，浸泡时间为10~20min。3.如权利要求1或2所述的一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，电镀液...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍廉奎，孙雨旸，侯广亚，唐谊平，曹华珍，郑国渠，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33