用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物以及使用该用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物制备烯烃共聚物的方法，该催化剂组合物包含各自具有特定结构的第一茂金属催化剂、第二茂金属催化剂和第三茂金属催化剂。

Catalyst composition for the synthesis of olefin copolymers and method for preparing olefin copolymers

The invention relates to a catalyst composition for the synthesis of olefin copolymers and a method for preparing olefin copolymers using the catalyst composition for the synthesis of olefin copolymers, which comprises a first metallocene catalyst, a second metallocene catalyst and a third metallocene catalyst with their respective specific structures.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0164338号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本专利技术涉及用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法。
技术介绍
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并且已按照其特性开发了这两种高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自其在二十世纪五十年代开发以来已被广泛应用于现有商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂为其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因而其具有聚合物的分子量分布宽的特征。并且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因而存在的问题在于其在确保所需的物理性质方面具有限制。与此同时，茂金属催化剂包含主要成分为过渡金属化合物的主催化剂和主要成分是铝的有机金属化合物助催化剂的组合。这种催化剂是作为均相络合催化剂的单位点催化剂，并且由于所述单位点特性而提供了具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所述茂金属催化剂具有能够通过改变所述催化剂的配体结构和聚合条件来改变聚合物的立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等的特征。美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载于载体上的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和长的时间段来制备该负载型催化剂，并且将茂金属催化剂负载于各自载体上的过程是麻烦的。韩国专利申请第10-2003-12308号公开了一种通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂负载在载体上从而改变反应器中的催化剂组合并进行聚合来控制聚合物的分子量分布的方法。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性。另外，存在的缺点在于茂金属催化剂部分脱离所制备的催化剂的负载组分而在反应器中引起结垢。因此，为了解决上述缺点，存在对通过容易地制备具有优异活性的负载型混杂茂金属催化剂而制备具有期望的物理性质的烯烃聚合物的方法的持续需求。另一方面，线型低密度聚乙烯是通过在低压下使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃共聚合而制得的。因此，这是一种具有窄分子量分布和一定长度的短链分支而不具有长链分支的树脂。该线性低密度聚乙烯膜除了具有普通聚乙烯的性质以外，还具有高强度和断裂伸长率，并且具有优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。这使得拉伸膜、重叠膜等的使用增加，而将现有低密度聚乙烯或高密度聚乙烯应用于所述拉伸膜、重叠膜等是困难的。然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的线型低密度聚乙烯主要在单个气相反应器或单环流淤浆反应器中制备，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比具有高生产率。但是，这些产品在催化剂技术和工艺技术上有局限性。因此，它们的问题在于它们的物理性质比使用1-辛烯共聚单体时差很多，并且分子量分布窄，导致加工性差。已经进行了许多研究来改善这些问题。美国专利第4,935,474号描述了一种通过使用两种或更多种茂金属化合物来制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号公开了一种通过使用催化剂体系生产加工性优异且特别适用于膜的聚乙烯的方法，所述催化剂体系包含引入差共聚单体的催化剂化合物和引入良好共聚单体的催化剂化合物。另外，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号描述了通过使用包含至少两种金属化合物的茂金属型催化剂生产具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，因此其可用于各种应用，如薄膜，吹塑和管材。然而，虽然这些产品具有改进的加工性，但仍存在单位颗粒内每分子量分散状态不均匀的问题，因此即使在相对良好的挤出条件下，挤出外观粗糙且物理性质不稳定。考虑到上述因素，对于在物理性质和加工性之间取得平衡的优质产品的生产存在持续需求，并且其改进仍然是必要的。
技术实现思路
【技术问题】本专利技术的一个目的是提供一种用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物，该烯烃共聚物不仅可以具有宽范围的熔体流动指数和熔体流动速率比，因此具有优异的加工性，而且还可以具有高分子量、宽分子量分布和高的长链分支含量，因此显示出高的尺寸稳定性，同时具有优异的抗环境应力开裂性和加工性，从而提供可优选用于在高温高压环境下需要稳定性和耐化学品性的食品容器、瓶盖等的烯烃共聚物。本专利技术的另一个目的是提供一种使用上述用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物制备烯烃共聚物的方法。【技术方案】根据本专利技术，可以提供一种用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物，其包含：含有由以下化学式1表示的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂；含有由以下化学式2表示的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂；和含有由以下化学式3表示的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂。[化学式1]在上述化学式1中，R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、C1-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基、C1-C20直链或支链烷基甲硅烷基、C1-C20直链或支链甲硅烷基烷基、C1-C20直链或支链烷氧基甲硅烷基、C1-C20直链或支链烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，Q1表示C4-C20亚烷基、C4-C20亚烯基、C6-C20亚芳基、C4-C20亚环烷基、C7-C22芳基亚烷基或C5-C22环烷基亚烷基，R5至R11彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、C1-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基、C1-C20直链或支链烷基甲硅烷基、C1-C20直链或支链甲硅烷基烷基、C1-C20直链或支链烷氧基甲硅烷基、C1-C20直链或支链烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，R5至R11中苯环上的两个或更多个相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的脂族或芳族环，M1是第4族过渡金属，以及Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团。[化学式2]在上述化学式2中，M2是第4族过渡金属，X21和X22彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团，Q2是碳、硅或锗，R21和R22彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，以及C21和C22中的一个由以下化学式2a表示，而另一个由以下化学式2b表示。[化学式2a][化学式2b]在上述化学式2a中，Z1至Z9彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，以及，在以上化学式2b中，Z10和Z12至Z15是氢、卤素或C1-C3烷基，以及Z11为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物，其包含：含有由以下化学式1表示的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂；含有由以下化学式2表示的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂；和含有由以下化学式3表示的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂；[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.05 KR 10-2016-01643381.一种用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物，其包含：含有由以下化学式1表示的过渡金属化合物的第一茂金属催化剂；含有由以下化学式2表示的过渡金属化合物的第二茂金属催化剂；和含有由以下化学式3表示的过渡金属化合物的第三茂金属催化剂；[化学式1]其中，在上述化学式1中，R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、C1-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基、C1-C20直链或支链烷基甲硅烷基、C1-C20直链或支链甲硅烷基烷基、C1-C20直链或支链烷氧基甲硅烷基、C1-C20直链或支链烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，Q1表示C4-C20亚烷基、C4-C20亚烯基、C6-C20亚芳基、C4-C20亚环烷基、C7-C22芳基亚烷基或C5-C22环烷基亚烷基，R5至R11彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、C1-C20直链或支链烷基、C2-C20直链或支链烯基、C1-C20直链或支链烷基甲硅烷基、C1-C20直链或支链甲硅烷基烷基、C1-C20直链或支链烷氧基甲硅烷基、C1-C20直链或支链烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，R5至R11中苯环上的两个或更多个相邻取代基可以彼此连接以形成取代或未取代的脂族或芳族环，M1是第4族过渡金属，以及Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团：[化学式2]其中，在上述化学式2中，M2是第4族过渡金属，X21和X22彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团，Q2是碳、硅或锗，R21和R22彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，以及C21和C22中的一个由以下化学式2a表示，而另一个由以下化学式2b表示：[化学式2a][化学式2b]其中，在上述化学式2a中，Z1至Z9彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，在以上化学式2b中，Z10和Z12至Z15是氢、卤素和C1-C3烷基，以及Z11为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20醚基、C1-C20甲硅烷基醚基、C1-C20甲硅烷氧基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基：[化学式3]其中，在上述化学式3中，M3是第4族过渡金属，X31和X32彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团，Q3是碳、硅或锗，R31和R32彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，以及C31和C32中的一个由以下化学式3a或化学式3b表示，而C31和C32中的另一个由以下化学式3c、化学式3d或化学式3e表示：[化学式3a][化学式3b][化学式3c][化学式...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴珍映，崔二永，洪福基，李承珉，宣淳浩，金善美，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR