作为用于开环聚合的催化剂的MOFs制造技术

本发明专利技术提供了一种在无溶剂条件下且以三维金属‑有机框架（MOFs）为催化剂的用于丙交酯开环聚合的工艺。

MOFs as a catalyst for open ring polymerization

The present invention provides a process for ring-opening polymerization of lactide in solvent-free condition and catalyzed by three-dimensional metal organic frameworks (MOFs).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为用于开环聚合的催化剂的MOFs专利
本专利技术涉及一种通过金属-有机框架(MOFs)材料催化的用于丙交酯(L-、D-、内消旋-及其混合物)聚合的方法。专利技术背景由于聚乳酸(PLAs)具有杰出的性能，如生物溶解性、生物降解性和生物相容性，所以其已被认为有希望替换传统工业用聚合物。开环聚合(ROP)是用均相有机金属或路易斯酸催化剂合成高分子量聚乳酸的优良方法。然而，所述聚合物中来自均相催化剂的杂质会限制先前制备的聚合物产物的实际应用。人们希望采用可回收的固体催化剂以使催化剂与产生的聚合物易于分离从而去除催化剂残渣。然而，仅有少量出版物对用于丙交酯(LA)开环聚合的非均相催化剂系统进行了报道。其中，人们发现用于LA的ROP的大多数活性固体催化剂为基于二氧化硅载体的非均相含金属衍生物。如本领域技术人员所知，路易斯酸位能催化LA的开环聚合以获得相应的聚合物。具有路易斯酸位和高表面积的材料将有可能成为用于该聚合反应的有前景的催化剂。桥联配体组装MOFs显示出具有各种尺寸和形状的孔的良好限定的结构。MOFs材料的优点是具有用于单体吸附的具有特定尺寸和形状的适宜的孔和可允许待聚合单体可控排布的框架。然而，与大量的其它有机反应相比，直到目前还没有关于用于非均相开环聚合催化的MOFs的研究。最密切相关的报道来自Chuck(ChuckC.J.,DavidsonM.G.,JonesM.D.,G.,LunnM.D.,WuS.Inorg.Chem.2006,45,6595-6597.)，其报道了在ε-己内酯和丙交酯的可控开环聚合中作为引发剂的三维钛基材料的用途，和来自Lin研究组(C.-Y.Wu,D.S.Raja,C.-C.Yang,C.-T.Yeh,Y.-R.Chen,C.-Y.Li,B.-T.Ko,C.-H.LinCrystEngComm2014,16,9308-9319.)，他们发现2D锌无机聚合物能引发L-丙交酯的开环聚合，但是表明其活性比之前报道的Ti催化剂低得多。这些初始发现打开了3DMOFs可作为用于丙交酯的开环聚合引发剂的可能性。本专利技术涉及一种用MOFs催化剂经由开环聚合制得聚乳酸(L-、D-、内消旋-及其混合物)的方法。我们的目的是在丙交酯的本体聚合的框架中应用MOFs。更具体地，在本专利技术中，当将L-丙交酯作为单体时获得的由相应的1H-NMR光谱测定的PLA的微结构与纯的全同立构聚乳酸完全一致。
技术实现思路
本文提供了无溶剂或辅助催化剂、存在只有MOFs存在的条件下丙交酯(L-、D-、内消旋-及其混合物)的开环聚合工艺。本专利技术中的MOF催化剂包括金属离子和有机配体。本专利技术中使用的金属离子为通常用于MOFs的制备以及开环聚合的催化剂所采用的那些，可选自以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属、镧系和锕系金属。碱金属可选自如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其混合物的组。碱土金属可选自如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其混合物的组。过渡金属可选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、lr、Ni、PdPt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg及其混合物。贫金属可选自如Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po及其混合物的组。镧系金属可选自如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的组，并且锕系金属可选自Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr及其混合物。优选地，用于形成MOF的金属为单一金属或其混合物。本专利技术中用于构建MOF结构的有机配体为至少一种双齿有机化合物，其选自由以下组成的化合物：1,4-苯二甲酸(BDC)、1,3-苯二甲酸、1,2-苯二甲酸、2-溴-1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(BTC)、4,4’-联苯二甲酸(BPDC)、联苯-3,4’,5-三甲酸、吡啶-2,5-二甲酸(PDC)、2,2’-二吡啶-5,5’-二甲酸、4,4-偶氮苯二甲酸、3,3’,5,5’-偶氮苯-四甲酸、2,5-吡嗪二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4’-联吡啶、嘧啶、吡嗪、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、咪唑、1H-苯并咪唑、2-甲基咪唑。本专利技术中用于构成MOF催化剂的有机配体可以是一种双齿有机化合物或其混合物。在一个实施方案中，MOF催化剂可以是ZnBDC(称为MOF-5)。它是众所周知的高孔隙率MOF。其结构是在扩展的三维网络中由与BDC配体连接的以氧化物为中心的Zn四面体簇构建的。在另一实施方案中，MOF催化剂可以是TiBDC(称为MIL-125)。其由经由BDC配体连接至12个其它八聚物的共角或共边八面体钛单元构成的环状八聚物构建，形成了三维准立方四方结构。在另一实施方案中，MOF催化剂可以是ZrBDC(称为UiO-66)。其结构由作为构建单元的6中心八面体金属簇组成，其中Zr阳离子通过BDC链连接。在另一实施方案中，MOF催化剂可以是ZnDABCO。其是一种柱层同构结构的MOF，由具有BDC配体和无序DABCO柱配体的双核Zn桨轮单元组成。在另一实施方案中，当配体BDC被PDC替换时，获得的ZnPDC仍显示3D网络。该网络由具有通过O原子和多齿吡啶-2,5-二甲酸配体连接的双核Zn(II)中心的单元构成，与MOF-5的结构不同。在另一实施方案中，用于开环聚合的催化剂可以是金属-有机框架(表示为ZnIM)，其由一个{Zn8O}簇与1,3-双(4-羧基苯基)咪唑啉配体六配位组成，形成具有被大量水和DMF分子占据的通道的整个三维结构。1,3-双(4-羧基苯基)咪唑啉配体(H2IM+)在另一实施方案中，催化剂可以是基于具有沸石结构的金属咪唑类配体的金属-有机框架(称为ZIFs)。ZIF-8是至今大量已知ZIFs中的典型代表。其结构基于由四面体配位的Zn(II)离子与来自2-甲基咪唑配体的4个氮原子组装的3D框架。本文中，在丙交酯的开环聚合中，我们首先用3DMOFs作为催化剂。MOFs催化剂，尤其是用咪唑型配体构成的那些，在优化条件下显示出对聚乳酸(全同立构、间同立构、杂同立构和无规立构)的中等至高的转化率。附图说明图1aZnDABCO的粉末XRD图谱图1bZnDABCO的TGA分析图1c在-196℃测量的ZnDABCO的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线图2aCoDABCO的粉末XRD图谱图2bCoDABCO的TGA分析图2c在-196℃测量的CoDABCO的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线图3aZnBDC的粉末XRD图谱图3bZnBDC的TGA分析图3c在-196℃测量的ZnBDC的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线图4aZnPDC的粉末XRD图谱图4b-196℃测量的ZnPDC的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线图5aZnIM的粉末XRD图谱图5bZnIM的TGA分析图5c在-196℃测量的ZnIM的氮吸附(填充的符号)和解吸附(空心符号)的等温线图6aZIF-8的粉末XRD图谱图6bZIF-8的T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单体的开环聚合过程工艺，如用于以3D MOFs为催化剂的丙交酯(L、D和内消旋及其混合物)的聚合，其包括：a)无溶剂工艺，用于丙交酯(L、D和内消旋及其混合物)的开环聚合；b)聚合催化剂的使用；c)生成具有高对映体纯度的全同立构聚乳酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种单体的开环聚合过程工艺，如用于以3DMOFs为催化剂的丙交酯(L、D和内消旋及其混合物)的聚合，其包括：a)无溶剂工艺，用于丙交酯(L、D和内消旋及其混合物)的开环聚合；b)聚合催化剂的使用；c)生成具有高对映体纯度的全同立构聚乳酸。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述聚合催化剂为至少一种MOF。3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述MOF由至少一种金属离子、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇构建单元和至少一种或多种作为用于桥接形成框架结构的金属或簇节点的配体(L)的有机物种构成。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的工艺，其特征在于所述金属离子、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇构建单元选自由过渡金属(Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Mo,Ru,Pd,Ag,Cd,Hf,W,Re,Pt,Au)、贫金属、碱金属(Li,Na,K,Cs)、碱土金属(Mg,Ca,Sr)、镧和锕或其混合物组成的组。5.根据权利要求4所述的过渡金属，可选自组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、lr、Ni、P、Pt、C、Ag、Au、Zn、Cd、Hg及其混合物。6.根据权利要求4所述的贫金属，可选自组Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po及其混合物。7.根据权利要求4所述的碱土金属，可选自组Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其混合物。8.根据权利要求4所述的碱金属，可选自组Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其混合物。9.根据权利要求4所述的稀土金属(镧和锕)，可选自组La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、A...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗朗西斯·沃尔特·科尼利厄斯·维尔波特，罗志雄，
申请(专利权)人：夏玲，
类型：发明
国别省市：湖北,42