适用于制造复合材料的生物基和生物可降解树脂制造技术

本发明专利技术公开了一种生物基并且可生物降解的树脂，其具有低的粘度和良好的弹性模量和抗拉强度，可用于制造复合材料。本发明专利技术还涉及一种由上述树脂制造的复合材料以及该复合材料的制造方法。所述树脂至少包含50重量％的环二酯或所述环二酯的低聚物，其中优选丙交酯和聚乳酸。

Biodegradable and biodegradable resins suitable for manufacturing composite materials

The invention discloses a bio - based and biodegradable resin with low viscosity, good modulus of elasticity and tensile strength, which can be used in the manufacture of composite materials. The invention also relates to a composite material made of the resin and a manufacturing method of the composite material. The resin comprises at least 50 weight percent of the ring two ester or the ring two ester oligomer, wherein lactide and polylactic acid are preferred.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】适用于制造复合材料的生物基和生物可降解树脂
本专利技术涉及可用于制造复合材料的生物基和生物可降解树脂，以及用其制造的复合材料。
技术介绍
为了寻找可持续利用材料和环境保护，以可再生资源为基础的材料是目前的普遍需求，例如植物材料和丢弃后环境友好型材料。在过去的几十年中，由于复合材料的强度与重量比高，复合材料的使用量显着增加。复合材料在宏观上至少由两个宏观不同的相组成，通常为嵌入有机聚合物基体中的纤维增强材料。纤维增强材料通常是玻璃纤维，碳纤维或芳族聚酰胺纤维，但最近生物基纤维例如大麻，亚麻，洋麻和黄麻已进入市场。大多数情况下，聚合物基体选自环氧树脂，聚酯，乙烯基酯或聚氨酯，它们都是由原油生产二来，是不可生物降解的，并且在大多数情况下也是不可回收的。由于生物基纤维已经在商业上可以购得，使用能可持续利用的增强材料制备的复合材料已经能够实现，然而大多数可用的复合材料的基质材料不是可持续利用的。除了不可生物降解以及仅部分可持续利用以外，由生物纤维和油基聚合物基体制成的复合材料还具有其他缺陷，即增强物和基质之间的相容性差，这是由于纤维和基体材料之间的极性和化学基团差异所致。较差的相容性对复合材料的机械性能有负面影响。获得完全生物基和可生物降解复合材料的一条途径是利用基于植物甘油三酯的树脂作为基质材料。在WO9921900中公开了甘油三酯基树脂的一个例子，其中甘油三酯通过化学反应官能化，引入反应性基团如环氧基，丙烯酸和甘油。使用如环氧基团的官能化会使得树脂不环保，因为环氧树脂会使人体皮肤过敏，而且它是石油产品。此外，基于官能化甘油三酯的树脂的弹性模量和挠曲模量值低于目前使用的复合基质材料，即使官能化甘油三酯与石油基组分混合时也是如此。获得完全生物基和生物可降解复合材料的另一种选择是使用聚乳酸作为基质，其是可以是无定形或半结晶的聚合物。聚乳酸可以从玉米，豆类，豌豆，甘蔗和木材等各种植物来源生产。聚乳酸具有3.2-3.4GPa的弹性模量，其超过了用作复合基质材料的常用环氧树脂，聚酯和乙烯基酯树脂的弹性模量。聚乳酸的一些缺点是低抗冲击性，低断裂韧性，高粘度，玻璃化转变温度最大值仅为65℃。纤维增强复合材料通常通过树脂压铸(RTM)或真空辅助树脂压铸(VARTM)工艺来制造。两种方法都涉及两个基本步骤：首先制造模具中具有复合材料最终形状的纤维预制件，其中大多数情况下预制件由多束纤维构成的织物层制造而成。第二步是对预制件浸渍树脂。在此过程中，确保完全浸渍纤维对于最终复合材料的性能是至关重要的。在RTM工艺中，基体树脂在压力下注入模具中。在VARTM工艺中，通过在模具内部施加低于模具外部压力的压力将树脂吸入模具中。如果使用热塑性树脂，则将树脂在高于其熔点的温度注入或吸入模具中，并在预制件浸渍时，降温将使树脂固化并形成复合材料的基体。对于热固性树脂，树脂在其处于液体状态的温度下注入或拉入模具中，并且在预制件浸渍后，使树脂通过聚合反应固化，最终获得最终复合材料。EP2905297公开了可用于注射成型的聚乳酸树脂。树脂在独立的容器中生产并制成颗粒。球粒重新熔化，熔融树脂可注入预成型体中。该方法的缺点是由于聚合物分子量对熔体粘度的影响，聚乳酸的熔体粘度较高，在190-200℃的温度范围内为约5-40Pa·s。高的粘度使得树脂不适用于制造具有复杂几何形状的较大结构，因为在最终结构中可能出现未浸渍纤维的区域。其他专利技术如US20110190437，WO2014US57919，US8378027，WO2014115029和US2015056880描述了聚乳酸树脂在一些实施方案中与包括石油树脂在内的其他树脂混合制造复合材料的应用。这些专利技术通过注塑成型制造复合材料，其中树脂通常在180-220℃的温度下注射。尽管温度很高，但树脂在注塑温度下的粘度水平仍然使大型复合材料的生产复杂化。此外，180-220℃的温度会导致一些天然纤维的降解，这限制了上述树脂在制造完全生物基和生物可降解复合材料中的使用。此外，在200℃以上的温度下，聚乳酸开始降解。因此，虽然目前存在生物基和生物可降解复合材料的增强材料，但由于缺乏合适的生物基和生物降解性树脂，从而限制了其使用。
技术实现思路
如本文所用，术语丙交酯是指任何异构体状态的L-丙交酯，D-丙交酯和内消旋丙交酯或其混合物。如本文所用，术语聚乳酸是指任何异构状态的聚(L-乳酸)，聚(D-乳酸)和聚(L，D-乳酸)或其混合物。在本专利技术中，公开了一种生物基和可生物降解的树脂，其具有低粘度，非常适用于通过在RTM和VARTM工艺来生产复合材料。该树脂还可用于其他领域和工艺，例如粘合剂和涉及机械混合和喷涂的制造工艺。这种树脂可以通过双组分体系制造，树脂基料和能够引起树脂聚合的固化剂或化合物，存在于彼此单独的容器中；或者通过单组分体系，其中树脂和引起树脂聚合的固化剂或化合物，以所需的比例混合存在于同一个容器中。该树脂具有低粘度和良好的弹性模量和拉伸强度。树脂的低粘度以及纤维与树脂之间极性的良好匹配会促进纤维的浸渍。树脂低粘度的重要性随着复合材料的尺寸和几何复杂性而增加。该树脂含有至少50重量％的丙交酯或其他环状二酯如乙交酯，或者聚乳酸低聚物或其它可由上述环状二酯合成的低聚物例如平均分子量为200-6000g/mol的聚乙醇酸低聚物，或者含有至少50重量％由所述二酯合成的环状二酯和低聚物。环二酯和低聚物分别优选为丙交酯和聚乳酸低聚物。在含有复合预制品的模具内通过一种或多种适用于丙交酯和其他环状二酯的开环聚合的催化剂或催化聚合聚乳酸的催化剂，树脂中的丙交酯部分被聚合成聚乳酸，或者聚乳酸低聚物完全聚合成聚乳酸。许多催化剂可用，例如辛酸亚锡，辛酸锌，烷氧基亚锡，异丙醇铝，(二甲基氨基)吡啶和novozym435。它们的浓度可以变化，因为较大浓度的催化剂可以增加聚合速率，但同时也会降低聚合产物的最大可得分子量。常见的催化剂浓度为0.01至0.5重量％。在丙交酯或聚乳酸低聚物或树脂中任何其它组分都不发生聚合或聚合严格受限制的情况下储存树脂。如果树脂在复合材料生产环境的通常温度下不存在液态，则需要在注入浸渍前很短的时间内使包含催化剂的树脂进入液态，然后灌入或注入含预制件的模具中以浸渍由大量纤维组成的预制件。丙交酯单体或聚乳酸低聚物的灌入或注入，可确保树脂在浸渍过程中粘度值低至10mPa·s，这即使对于非常大的结构件也可保证纤维快速充分浸渍。在浸渍纤维之后，使树脂在模具内聚合以产生复合材料。因此，聚合树脂的机械性能如弹性模量和拉伸强度可达到与聚乳酸相同的水平。树脂中丙交酯与聚乳酸低聚物的比例可根据具体应用进行调整。对于大型结构，采用的丙交酯与聚乳酸低聚物比例高，因为这可以使树脂具有低粘度，能使预成型体的快速浸渍。对于较小的结构，采用较小的丙交酯与聚乳酸低聚物的比例，因为这缩短了聚合时间，与具有较高丙交酯与聚乳酸低聚物比例的树脂相比，可以提供更快的构件制造时间。正如以下描述所揭示的，本专利技术的特别有利的实施例和特征由从属权利要求给出。进一步的实施例可以通过组合下面描述的各种实施例的特征来导出，并且个权利要求中的特征可以以适当的方式组合。具体实施方式在有利的实施方案中，树脂由至少70重量％的丙交酯或平均分子量为200-6000g/mol的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂，含有至少50重量％的丙交酯，或其他环状二酯例如乙交酯，或聚乳酸低聚物，或能由上述环状二酯合成的其它低聚物例如平均分子量为200‑6000g/mol的聚乙醇酸低聚物；或者含有至少50重量％的由所述二酯合成的环二酯和低聚物，其中环二酯和低聚物的优选丙交酯和聚乳酸低聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.01 EP 15020214.11.一种树脂，含有至少50重量％的丙交酯，或其他环状二酯例如乙交酯，或聚乳酸低聚物，或能由上述环状二酯合成的其它低聚物例如平均分子量为200-6000g/mol的聚乙醇酸低聚物；或者含有至少50重量％的由所述二酯合成的环二酯和低聚物，其中环二酯和低聚物的优选丙交酯和聚乳酸低聚物。2.根据权利要求1所述的树脂，含有至少70重量％的丙交酯或平均分子量为200-6000g/mol的聚乳酸低聚物；或者含有至少70重量％的丙交酯和聚乳酸低聚物。3.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述树脂作为单组份系统，该系统通过将二酯或低聚物在液态时与其他化学组分混合，并加入一种或多种催化剂形成树脂组分，接着冷却并储存在不发生聚合或聚合严格受限的温度条件下。4.根据权利要求1所述的树脂，其中所述树脂含有一种或多种提高其断裂韧性的化合物，例如BASFEcoflex，GS聚烯烃，聚羟基链烷酸酯，聚(乙二醇)和有机改性的层状硅酸盐如蒙脱石。5.根据权利要求1所述的树脂，其中，树脂组合物中包含一种或多种提高冲击强度的化合物，例如甘油三乙酸酯，聚丁二酸丁二醇酯，葡萄糖单酯和聚乙烯。6.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂包含一种或多种交联剂，所述交联剂可含有两个或更多个能够与聚乳酸建立化学键的化学基团，例如胺基和羧酸基团。7.根据权利要求1所述的树脂，其中所述树脂用一种或多种分子染色，例如以下市售品牌中的分子：Dorospers，Cibacet，Foron和C.I.Disperse。8.根据权利要求1所述的树脂，其包含一种或多种能阻止火焰的分子或化合物，来提高树脂的防火安全性，例如螺环季戊四醇双磷酸二磷酰三聚氰胺，有机改性硅酸盐，三嗪磷酰胺，二氯磷酸乙酯，多苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·B·佩德森，
申请(专利权)人：BIO债券有限责任公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK