一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法、凝胶材料及其应用技术

本发明专利技术涉及一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法、凝胶材料及其应用。该方法首先将热固性不饱和聚酯进行粉碎或常温浸泡等前处理，然后将处理后的热固性不饱和聚酯放入反应液体系中常压搅拌、加热至40oC～200oC，反应0.1 h～24 h，反应结束后过滤分离，得到固相产物，后处理得到凝胶，干燥后得到干凝胶。该凝胶材料可高效、快速地去除工业废水中的有毒物质，具有吸附速率快和吸附量大等优点。本发明专利技术基于以废治废的环保理念，具有操作条件温和、所采用的反应溶剂安全稳定、环境友好，得到的凝胶材料具有优异的吸附性能，可实现废旧热固性不饱和聚酯的低成本、高值化利用，且适用于工业化生产。

Method for preparing gel material from waste thermosetting unsaturated polyester by one pot process, gel material and application thereof

The invention relates to a method for preparing gel material from waste thermosetting unsaturated polyester by one pot process, gel material and application thereof. This method first pulverized or soaked the thermosetting unsaturated polyester. Then the treated thermosetting unsaturated polyester was stirred in the reaction liquid system and heated to 40oC ~ 200oC, and the reaction was 0.1 h to 24 h. After the reaction was finished, the solid phase product was obtained. Then the gel was obtained and dried. After drying, the gel was dried and dried. Get a dry gel. The gel material can efficiently and quickly remove toxic substances from industrial wastewater, and has the advantages of fast adsorption rate and large adsorption capacity. The invention is based on the environmental protection concept of waste treatment, with mild operating conditions, safe and stable reaction solvent and friendly environment. The obtained gel material has excellent adsorption properties, and can realize low cost and high value utilization of waste thermosetting unsaturated polyester and suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法、凝胶材料及其应用
本专利技术涉及环境
，特别涉及固体废弃物回收利用及工业废水处理，具体为一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法、凝胶材料及其应用。
技术介绍
近年来，热固性不饱和聚酯因具有优良的力学性能、耐腐蚀性能及加工性能，已成为热固性树脂行业中用量最大、应用范围最广的树脂品种之一。然而，在不饱和聚酯的大量生产和应用过程中，不可避免地产生大量的固体废弃物。由于这些热固性不饱和聚酯的合成原料皆来自于石油，因此这些树脂废弃物又是潜在的高价值有机物。但因具有三维网状结构，热固性不饱和聚酯难溶、难熔，不易回收利用，更难被生物降解，从而导致占用大量的空间及场地。一般的处理方法主要有填埋法和焚烧法，但这些方法不仅会造成严重的环境污染，还会导致资源的巨大浪费；机械回收是将废旧树脂粉碎后用做复合材料的填料，但往往导致材料质量的下降；热解和化学方法可从废弃树脂中获得有用的有机原料，但现有的方法仍存在条件苛刻，如高温高压(一般降解温度在200℃以上，热解温度达到500～700℃；压力在3atm及以上，超临界的压力达到几十兆帕以上)，以及反应液腐蚀性强(硫酸、硝酸、盐酸及醋酸等对反应容器腐蚀性极强)等问题。如何将这些高价值的废弃物进行简单、高效和绿色的回收和利用，已经成为亟待解决的难题，具有重大的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是将废旧热固性不饱和聚酯一锅法制成具有高效吸附性能的凝胶材料，并将其应用于工业废水处理，从而实现废弃物的高值化利用，同时解决固体废物及工业废水等带来的环境问题。本专利技术具有操作简单，成本低，工艺绿色，产品吸附速率快及吸附量大的优点。本专利技术采用的一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法、凝胶材料及其应用，其特征在于，包括如下步骤：①首先将废旧热固性不饱和聚酯进行前处理；②将反应溶剂和添加物配成反应液体系，反应溶剂为有机胺或有机醇或水中的一种或多种配制而成；③将步骤①中前处理得到的样品放入反应液体系中，加热，并维持一定的反应时间，反应结束后过滤得到固相产物；④将步骤③中得到的固相产物后处理得到凝胶。进一步地，所述的步骤②中的反应液体系，添加物的质量浓度为0～30％；进一步地，所述的步骤③中，废旧热固性不饱和聚酯与反应液的重量百分比为1:(1～100)，加热温度为40℃～200℃，反应时间为0.1h～24h。其中，添加物和反应溶剂均参与反应。所述的废旧热固性不饱和聚酯为以不饱和聚酯树脂为主体的废旧材料，包括不饱和聚酯树脂生产或加工过程中产生的废料、边角料、使用寿命过期后的废弃品及纤维增强的复合材料。所述前处理包含机械粉碎处理和/或放入有机液中浸泡处理，机械粉碎包括切割粉碎、锤击粉碎或球磨粉碎，所述浸泡用的有机液包含多卤取代烷烃和有机胺，多卤取代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷，有机胺包括二乙烯三胺、乙醇胺及酰胺类。所述的添加物包括无机碱或有机碱或硅烷化试剂中的一种或几种，其中无机碱包括碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，有机碱包括乙醇胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氢氧化四乙铵、聚乙烯亚胺或吡啶类，硅烷化试剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。所述的反应溶剂包含有机胺或有机醇中的一种或几种和水按一定比例配制而成，其优选体积比为1:(0～10)，其中有机胺包括乙醇胺、乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，有机醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、己二醇、聚乙二醇。所述的加热方式可以采用本领域公知的加热方式，优选采用微波加热。所述反应得到的固相产物后处理包括在水中浸泡得到凝胶材料。所述的凝胶干燥条件包含加热干燥、超临界干燥或冷冻干燥。所述方法制备的凝胶材料用于印染、冶金及含油工业废水的处理。例如，按0.01～100g/L废水的比例加入所述凝胶材料，包含在静置、搅拌或震荡的条件下进行吸附处理。本专利技术将废旧热固性不饱和聚酯通过前处理和分解反应制得高性能凝胶材料，不仅可以改变树脂的宏观形态，还可使其在细微结构上发生变化。所制备凝胶材料呈现多孔特点，可极大地提高比表面积和表面活性基团含量，从而使其具有快速高效的吸附效果。所制备的凝胶在使用时对废水中染料的去除率可达到95％～100％，对染料的吸附量可达1000mg/g以上。目前，工业废水因具有水量大、浓度高、色度深及难降解的特点而成为水体污染的主要来源之一。多数工业废水不仅有较高的毒性，而且有较强的生物积累性，对水体环境构成了巨大的威胁，给生物体造成了严重的危害。据不完全统计，我国因印染业排放的废水每天就达到300～400万平方米。目前工业废水的处理方法主要有氧化法、光催化法、膜分离法、离子交换法及吸附法等。其中，吸附法由于操作简单、成本低、效率高，被认为是较为理想的废水处理技术。利用废旧热固性不饱和聚酯制成具有高效吸附性能的凝胶材料，应用于工业废水处理过程，是一条提高废旧高分子材料高值化利用，变废为宝，化害为利的科学途径，这不仅可实现废弃物的高值转化，解决固体废弃物带来的环境问题和工业生产带来的水污染问题，同时能够缓解能源紧缺问题，保护生态环境，符合国家可持续发展战略，具有重大的现实意义。本专利技术的方法操作简单、操作条件温和、成本低、环境友好，不仅极大地提高了废旧热固性不饱和聚酯的资源化利用价值，同时可以实现工业废水的净化处理，易于实现工业化。附图说明图1是固相产物吸水得到的凝胶产品图；图2是废旧热固性不饱和聚酯前处理样和干凝胶材料的红外光谱图；图3是凝胶的环境扫描电子显微镜图；图4是干凝胶的扫描电子显微镜图。具体实施方式实施例1在常压下，将废旧热固性不饱和聚酯放入二氯甲烷中浸泡12h，然后过滤得到前处理样品。将45mL乙二醇和5mL水混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入碳酸钾配成质量浓度为6％的反应液体系。投加1g不饱和聚酯前处理样品于反应液体系中，在磁力搅拌的条件下常规加热至140℃反应12h，将反应结束后过滤得到的固相产物用水冲洗、浸泡得到凝胶，然后在-40℃下冷冻干燥24h，得到干凝胶；称取10mg干凝胶投入20mL，300mg/L、pH为8的亚甲基蓝溶液中，在震荡的条件下吸附500min，染料去除率97.8％，凝胶材料的吸附量为586.8mg/g。实施例2在常压下，将废旧热固性不饱和聚酯进行机械粉碎，然后放入二氯甲烷中浸泡18h后过滤得到前处理样品。将45mL乙二醇和5mL水混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入碳酸钾配成质量浓度为3％的反应液体系。投加1g不饱和聚酯前处理样品于反应液体系中，在磁力搅拌的条件下常规加热至140℃反应15h，将反应结束后过滤得到的固相产物用水冲洗、浸泡得到凝胶，然后在-40℃下冷冻干燥24h，得到干凝胶材料；称取10mg干凝胶投入20mL，50mg/L、pH为7的亚甲基蓝溶液中，在震荡的条件下吸附60min，染料去除率100.0％，凝胶材料的吸附量为100mg/g。实施例3在常压下，将废旧热固性不饱和聚酯放入三氯甲烷中浸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：①首先将废旧热固性不饱和聚酯进行前处理；②将反应溶剂和添加物配成反应液体系，所述的反应溶剂为有机胺或有机醇或水的一种或几种；③将步骤①中前处理得到的样品放入反应液体系中，加热，并维持一定的反应时间，反应结束后过滤得到固相产物；④将步骤③中得到的固相产物进行后处理得到凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种废旧热固性不饱和聚酯一锅法制备凝胶材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：①首先将废旧热固性不饱和聚酯进行前处理；②将反应溶剂和添加物配成反应液体系，所述的反应溶剂为有机胺或有机醇或水的一种或几种；③将步骤①中前处理得到的样品放入反应液体系中，加热，并维持一定的反应时间，反应结束后过滤得到固相产物；④将步骤③中得到的固相产物进行后处理得到凝胶。2.如权利要求1所述的制备凝胶材料的方法，其特征在于：所述的步骤②中的反应液体系，所述的添加物的质量浓度为0～30％；所述的步骤③中，废旧热固性不饱和聚酯与反应液的重量百分比为1:(1～100)，加热温度为40℃～200℃，反应时间为0.1h～24h。3.如权利要求1或2所述的制备凝胶材料的方法，其特征在于：所述添加物包含无机碱或有机碱或硅烷化试剂中的一种或几种，其中无机碱包括碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，有机碱包括乙醇胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氢氧化四乙铵、聚乙烯亚胺或吡啶类，硅烷化试剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，王雄雷，徐世美，安文丽，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51