一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及污水处理技术领域，为解决现有的水凝胶大多只能处理单一污染物，效率低、应用范围小的问题，本发明专利技术提出了一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法与应用，以β‑环糊精为原料，利用对甲苯磺酰氯对其进行选择性磺酰化得到对甲苯磺酰基‑β‑环糊精，再经硫脲取代得到巯基接枝β‑环糊精，经过悬浮乳液聚合法制得新型双功能聚合物水凝胶。本发明专利技术所制备的水凝胶可应用于苯酚与重金属离子共存的复杂污水体系。可以高效同步吸附苯酚与重金属离子两类污染物，应用范围广、吸附效率高。

Preparation and application of a modified cyclodextrin polymer hydrogel

The invention relates to the technical field of sewage treatment. In order to solve the problem that most of the existing hydrogels can only deal with single contaminants, the efficiency is low, and the application range is small, a preparation method and application of the modified cyclodextrin polymer hydrogel are put forward, with the selection of beta cyclodextrin as raw material and the choice of p-toluenyl chloride. The p-toluylbenzene sulfonyl cyclodextrin was obtained by sulfonylation, then thiourea was replaced by thiourea to obtain the sulfhydryl graft beta cyclodextrin, and a new double functional polymer hydrogel was obtained by suspension emulsion polymerization. The hydrogel prepared by the invention can be applied to the complex sewage system coexisting with phenol and heavy metal ions. It can adsorb phenol and heavy metal ions in two kinds of pollutants efficiently, and has wide application and high adsorption efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法与应用
本专利技术涉及污水处理
，具体涉及一种同步识别吸附污水体系中分子/离子污染物的改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法与应用。
技术介绍
随着工业化、城市化的发展，工业及生活废水的大量排放造成了严重的水体污染，直接威胁到动植物的生长以及人类的身体健康与生存环境，污水治理得到空前重视。有机污染物与重金属离子是污水中最重要的成分，目前处理此类污染物的方法有膜分离法、吸附法、化学法、生物法等，上述方法大多仅针对单一污染物，且成本高、效率低、耗时长。因此，高效的污水处理技术成为当前的关注热点，特别是处理多污染物共存的复杂污水体系是目前研发的前沿。其中，同时含苯酚和重金属离子的污水是较常见的复杂污水体系，对于处理含酚及重金属离子废水，吸附仍然是主流技术之一，关键是吸附材料的选择。水凝胶具有良好的水渗透性、吸附性、生物相容性及降解性，能够同时感知和响应环境变化的刺激，是一种良好的环境友好型吸附材料。目前已有许多专利涉及水凝胶材料吸附污染物的研究。例如，专利号为CN103877953A的专利公开了一种利用聚乙烯醇、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯、海藻酸钠制得的用于吸附重金属离子的水凝胶。专利号为CN104941584B的专利公开了一种SiO2/C复合材料吸附重金属离子，其制备方法为：(1)淀粉均匀凝胶分散体系的制备。(2)淀粉/二氧化硅复合材料的制备。(3)SiO2/C复合材料的制备。由此可见，现有的水凝胶大多只能处理单一污染物，效率低、应用范围小。因此，开展高效同步吸附多种污染物的新型水凝胶研究极有必要。
技术实现思路
为解决现有的水凝胶大多只能处理单一污染物，效率低、应用范围小的问题，本专利技术提出了一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法与应用，可以高效同步吸附苯酚与重金属离子两类污染物，应用范围广、吸附效率高。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法为以下步骤：(1)将β-环糊精与对甲苯磺酰氯在氢氧化钠溶液A混合，0～5℃水浴搅拌反应3～5h，结束后减压抽滤，调节滤液pH至6.0～8.0，0～5℃结晶8～12h，减压抽滤，去离子水重结晶后40～50℃真空干燥，得到中间体对甲苯磺酰基-B-环糊精；采用β-环糊精为原料，β-环糊精是多糖化合物，具有良好的生物降解性、应用范围广、生产成本低等优点。所述的β-环糊精与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶3～1∶6。所述氢氧化钠溶液A的摩尔浓度为为0.3～0.5mol/L。氢氧化钠溶液作为溶剂，使用量为使溶质溶解的量。氢氧化钠溶液A浓度过高或过低都会使产率降低。(2)将对甲苯磺酰基-β-环糊精与硫脲在乙醇水溶液混合，60～70℃回流反应24～48h，收集液旋转蒸发得到固体，加入氢氧化钠溶液B，50～60℃回流反应3～5h，调节滤液pH至2.0～3.0，去离子水重结晶后40～50℃真空干燥，得到巯基接枝β-环糊精单体；所述对甲苯磺酰基-β-环糊精与硫脲的质量比为1∶1～2。所述乙醇水溶液的质量浓度为80％～95％。乙醇溶液作为溶剂，使用量为使溶质溶解的量。氢氧化钠溶液B的质量浓度为10～20％。使用量为使溶质溶解的量，氢氧化钠溶液B的使用是为了制造碱性环境。(3)将巯基接枝β-环糊精单体溶于去离子水中，氮气保护搅拌10～20分钟，加入交联剂与引发剂，氮气保护搅拌10分钟后40～60℃水浴反应3～4h，取出产物并将其置于去离子水中浸泡3～5天，50～60℃烘干，得到改性环糊精聚合物水凝胶。所述巯基接枝β-环糊精单体与交联剂的质量比为2～10∶1，交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、异氰酸酯中的一种。所述交联剂与引发剂的质量比为2～3∶1，引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。上述步骤中选用盐酸溶液调节pH，更优选为10％盐酸溶液。本专利技术所制备的改性环糊精聚合物水凝胶通过环糊精的包合作用、双硫键网状结构与重金属离子强烈的亲和作用实现高效同步吸附苯酚与重金属离子两类污染物，能克服已有水凝胶材料处理对象单一的缺陷，应用范围广、吸附效率高，可广泛应用于养殖场废水、化工厂废水等污水体系，具有良好的发展前景。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术工艺过程简单、操作方便、成本经济，制得的水凝胶具有良好的同步吸附性能，具有广泛的应用前景。附图说明图1为对甲苯磺酰基-β-环糊精红外光谱图；图2为巯基接枝β-环糊精单体红外光谱图；图3为本专利技术改性环糊精聚合物水凝胶的扫描电镜图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。以下实施例旨在说明本专利技术而不是在对本专利技术的进一步限定。实施例1(1)将8g(相当于0.007mol)β-环糊精与250mL0.45mol/L氢氧化钠溶液混合，3℃水浴搅拌反应5h，每隔1h加入1.1g(0.005mol)对甲苯磺酰氯，总共加入0.025mol，反应结束后减压抽滤，10％盐酸溶液调节滤液pH至7.0，3℃结晶10h，减压抽滤，去离子水重结晶后50℃真空干燥，得到中间体对甲苯磺酰基-β-环糊精，红外光谱图如图1所示。(2)将4g对甲苯磺酰基-β-环糊精、4.4g硫脲、200mL95％乙醇水溶液混合，70℃回流反应24h，加入150mL20％氢氧化钠溶液，50℃回流反应5h，10％盐酸溶液调节滤液pH至2.0，去离子水重结晶后50℃真空干燥，得到巯基接枝β-环糊精单体，红外光谱图如图2所示。(3)将0.2g巯基接枝β-环糊精单体溶于20mL去离子水中，氮气保护搅拌10分钟，加入0.08g，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺与0.04g引发剂过硫酸钾，氮气保护搅拌10分钟后40℃水浴反应4h，取出产物置于去离子水中浸泡一周，50℃烘干，得到一种改性环糊精聚合物水凝胶1，扫描电镜图如图3所示。实施例2(1)将8g(相当于0.007mol)β-环糊精与250mL0.6mol/L氢氧化钠溶液混合，0℃水浴搅拌反应5h，每隔1h加入2.2g(0.01mol)对甲苯磺酰氯，共加入0.040mol，反应结束后减压抽滤，10％盐酸溶液调节滤液pH至6.0，0℃结晶12h，减压抽滤，去离子水重结晶后40℃真空干燥，得到中间体对甲苯磺酰基-β-环糊精，红外光谱图如图1所示。(2)将4g对甲苯磺酰基-β-环糊精、4g硫脲、200mL90％乙醇水溶液混合，65℃回流反应36h，加入150mL15％氢氧化钠溶液，50℃回流反应4h，10％盐酸溶液调节滤液pH至3.0，去离子水重结晶后50℃真空干燥，得到巯基接枝β-环糊精单体，红外光谱图如图2所示。(3)将0.2g巯基接枝β-环糊精单体溶于20mL去离子水中，氮气保护搅拌20分钟，加入0.04g交联剂环氧氯丙烷与0.02g引发剂过硫酸钾，氮气保护搅拌20分钟后50℃水浴反应4h，取出产物置于去离子水中浸泡一周，60℃烘干，的奥一种改性环糊精聚合物水凝胶2，红外光谱图如图1所示，扫描电镜图如图3所示。实施例3(1)将8g(相当于0.007mol)，β-环糊精与250mL0.8mol/L氢氧化钠溶液混合，5℃水浴搅拌反应3h，每隔1h加入2.2g(0.01mol)对甲苯磺酰氯，共加入0.03mol，反应结束后减压抽滤，10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：（1）将β‑环糊精与对甲苯磺酰氯在氢氧化钠溶液A混合，0～5℃水浴搅拌反应3～5h，结束后减压抽滤，调节滤液pH至6.0～8.0，0～5℃结晶8～12h，减压抽滤，去离子水重结晶后40～50℃真空干燥，得到中间体对甲苯磺酰基‑β‑环糊精；（2）将对甲苯磺酰基‑β‑环糊精与硫脲在乙醇水溶液混合，60～70℃回流反应24～48h，收集液旋转蒸发得到固体，加入氢氧化钠溶液B溶解，50～60℃回流反应3～5h，调节溶液pH至2.0～3.0，静置12～24h，过滤，去离子水重结晶后40～50℃真空干燥，得到巯基接枝β‑环糊精单体；（3）将巯基接枝β‑环糊精单体溶于去离子水中，氮气保护搅拌10～20分钟，加入交联剂与引发剂，氮气保护搅拌10～20分钟后40～60℃水浴反应3～4h，取出产物并将其置于去离子水中浸泡3～5天，50～60℃烘干，得到改性环糊精聚合物水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：（1）将β-环糊精与对甲苯磺酰氯在氢氧化钠溶液A混合，0～5℃水浴搅拌反应3～5h，结束后减压抽滤，调节滤液pH至6.0～8.0，0～5℃结晶8～12h，减压抽滤，去离子水重结晶后40～50℃真空干燥，得到中间体对甲苯磺酰基-β-环糊精；（2）将对甲苯磺酰基-β-环糊精与硫脲在乙醇水溶液混合，60～70℃回流反应24～48h，收集液旋转蒸发得到固体，加入氢氧化钠溶液B溶解，50～60℃回流反应3～5h，调节溶液pH至2.0～3.0，静置12～24h，过滤，去离子水重结晶后40～50℃真空干燥，得到巯基接枝β-环糊精单体；（3）将巯基接枝β-环糊精单体溶于去离子水中，氮气保护搅拌10～20分钟，加入交联剂与引发剂，氮气保护搅拌10～20分钟后40～60℃水浴反应3～4h，取出产物并将其置于去离子水中浸泡3～5天，50～60℃烘干，得到改性环糊精聚合物水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中β-环糊精与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：3～1：6。3.根据权利要求1所述的一种改性环糊精聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭明，朱寅帆，卢闻君，孙立苹，
申请(专利权)人：浙江农林大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33