本发明专利技术公开一种印染废水处理用具有催化活性的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特点是首先在聚乙烯醇(PVA)分子主链上引入羧基，将其酰氯化，进一步通过与氨基化金属酞菁的共价接枝反应，将金属酞菁负载于PVA分子主链上，再通过化学交联法制备具有催化活性的PVA水凝胶，从而赋予PVA水凝胶对印染废水各组分的吸附作用及催化氧化作用，提高污水处理效率。
Preparation of polyvinyl alcohol hydrogel with catalytic activity
The invention discloses a preparation method of polyvinyl alcohol hydrogel with catalytic activity for printing and dyeing wastewater treatment, which is characterized by the introduction of carboxyl group on the main chain of polyvinyl alcohol (PVA) molecule and chlorination of the polyvinyl alcohol. The metal phthalocyanine is loaded on the main chain of the PVA molecule by the covalent graft reaction with the aminated metal phthalocyanine. The PVA hydrogel with catalytic activity was prepared by chemical crosslinking, which endowed the PVA hydrogel adsorbing and oxidizing the components of the printing and dyeing wastewater, and improved the efficiency of sewage treatment.
【技术实现步骤摘要】
具有催化活性的聚乙烯醇水凝胶的制备方法
本专利技术涉及一种具有催化活性的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，属于高分子材料制备、加工领域。
技术介绍
在我国工业废水中，印染废水所占比例较大，因其有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。随着染料工业的迅速发展，大量难降解的有机化合物进入废水，严重破坏水体、土壤及生态，危害人类健康。因此，研究开发高效印染废水处理技术是环保行业一直关注的课题。高分子凝胶是线性高分子链通过交联形成三维网状多孔结构，再经大量溶剂溶胀形成的一种胶态物质，具有较大的比表面积及及较高的吸附性能。聚乙烯醇(PVA)水凝胶在化学性质上不活泼，无毒性，生物相容性好，且机械性能优良，其分子上含有的大量羟基使其亲水性优异，所具有的三维网络结构使其对废水中的污物具有较好的吸附作用，是新一代性能优良的吸附材料。在印染废水处理方面，RaquelS.P.Teixeira等人，J.Appl.Polym.Science,2017,134:45043，通过戊二醛化学交联方法制备PVA水凝胶，其吸附亚甲基蓝染料能力随交联剂用量的增加而降低；VinodKumarGupta等人，J.Mol.Liquids,2015,206:129-136,比较了2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯-乙氧基甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物、PVA三种水凝胶对刚果红染料的吸附能力，结果表明由于水凝胶内部网络多孔结构及大的比表面积对刚果红染料均具有一定的吸附性，其中PVA凝胶的吸附量最大可达225mg·g-1；HongLi等人，Polymer,2015,60:96-106,为了增强PVA的力学性能及染料吸附性能，将磺酸化石墨烯加入PVA体系中，对亚甲基蓝染料的吸附量从1mg·g-1增至5mg·g-1，同时PVA水凝胶的力学性能大幅增强。然而，印染废水成分复杂，吸附剂对染料有选择性，且吸附容量有限，仅通过吸附作用很难达到理想的处理效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种印染废水处理用具有催化活性的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特点是首先在聚乙烯醇(PVA)分子主链上引入羧基，将其酰氯化，进一步通过与氨基化金属酞菁的共价接枝反应，将金属酞菁负载于PVA分子主链上，二者分子间还可形成氢键等相互作用，再通过化学交联法制备具有催化活性的PVA水凝胶，从而赋予PVA水凝胶对印染废水各组分的吸附作用及催化氧化作用，提高污水处理效率。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。具有催化活性的PVA水凝胶制备主要原料配方组分为：其中，氨基化金属酞菁为四氨基金属锰酞菁、四氨基金属铜酞菁、四氨基金属锌酞菁、四氨基金属铁酞菁、四氨基金属钴酞菁中的任一种；固化剂为氯化钙，氯化铝和硝酸钙中的任一种。酰氯化PVA的制备：向三口烧瓶中通氮气0.5-1h，加入100份醋酸乙烯酯、1-10份丙烯酸、30-80份甲醇，搅拌混合均匀，加入0.02-1份偶氮二异丁腈，于50-65℃下聚合2-10h，得透明的共聚物溶液，将产物倒入蒸馏水中，共聚物固体析出，置于50℃真空干燥箱干燥；在三口烧瓶中加入适量的共聚物和甲醇，搅拌并加热使其溶解，配制成质量分数为5-30％的溶液，将温度降至室温后，向溶液中滴加10-80g/L的氢氧化钠/甲醇溶液，搅拌至白色凝胶状物质出现，于30-65℃下醇解2-8h，产物用甲醇洗涤至中性，于50℃真空干燥，得羧基化PVA固体产物；将100份羧基化PVA固体产物分散于500-1000份二甲基亚砜中，然后加入200-800份亚硫酰氯，并加入N,N-二甲基甲酰胺5-50份，在40-80℃下回流8-48h，随后减压蒸馏出残余的亚硫酰氯、二甲基亚砜及N,N-二甲基甲酰胺，即为酰氯化PVA；具有催化活性的PVA水凝胶的制备称取氨基化金属酞菁1-10份溶于100-1000份N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜混合溶液(质量比：1:2)中，然后加入100份酰氯化PVA，同时加入5-20份三乙胺，在氮气保护下加热至90-140℃，搅拌反应20-80h，随后用四氢呋喃反复洗涤，于40-90℃真空干燥12-36h，即得具有催化活性的PVA固体产物；称取具有催化活性的PVA100份、海藻酸钠0.1-50份加热溶于500-2000ml蒸馏水，用注射针管将混合液挤出滴入100-500份固化剂的硼酸水溶液(2-6wt％硼酸，0.1-15wt％固化剂)中，浸泡固化20-500分钟，将成型的凝胶小球取出，用蒸馏水冲洗，即得具有催化活性的PVA水凝胶。本专利技术具有如下优点本专利技术旨在制备一种具有催化活性的PVA水凝胶。针对印染废水处理需求，一方面通过PVA多羟基分子结构可与染料分子的-SO3H、-COOH、-OH等亲水基团形成氢键作用而具有较强的亲和力，并利用其水凝胶具有较大比表面积的多孔结构对染料分子的吸附作用，可高效地富集染料分子，达到吸附饱和；进一步将金属酞菁通过化学键作用、氢键作用等负载于PVA分子上，对吸附的染料分子进行催化氧化降解，从而建立集物理吸附法与化学氧化法于一体的印染废水处理技术，实现印染废水高效降解。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容对本专利技术作出一些非本质的改进和调整。实施例1首先向三口烧瓶中通氮气1h，加入80g醋酸乙烯酯、4g丙烯酸、60ml甲醇，搅拌混合均匀，加入0.2g偶氮二异丁腈，于55℃下聚合8h，得透明的共聚物溶液，将产物倒入蒸馏水中，共聚物固体析出，置于50℃真空干燥箱干燥；在三口烧瓶中加入适量的共聚物和甲醇，搅拌并加热使其溶解，配制成质量分数为20％的溶液，将温度降至室温后，向溶液中滴加40g/L的氢氧化钠/甲醇溶液，搅拌至白色凝胶状物质出现，于50℃下醇解5h，产物用甲醇洗涤至中性，于50℃真空干燥，得羧基化PVA固体产物；将30g羧基化PVA固体产物分散于240ml二甲基亚砜，然后加入120g亚硫酰氯，并加入N,N-二甲基甲酰胺4.5ml，在75℃下回流8h，随后减压蒸馏出残余的亚硫酰氯、二甲基亚砜及N,N-二甲基甲酰胺，即为酰氯化PVA；称取氨基锰酞菁1.6g溶于160mlN,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜混合溶液(质量比：1:2)中，然后加入20g酰氯化PVA，同时加入3ml三乙胺，在氮气保护下加热至100℃，搅拌反应36h，随后用四氢呋喃反复洗涤，于80℃真空干燥16h，即得具有催化活性的PVA固体产物；称取具有催化活性的PVA固体产物15g、海藻酸钠3g加热溶于200ml蒸馏水，用注射针管将混合液挤出滴入75ml氯化钙的硼酸溶液(5wt％硼酸，15wt％氯化钙)中，浸泡固化240分钟，将成型的凝胶小球取出，用蒸馏水冲洗，即得具有催化活性的PVA水凝胶，其氨基锰酞菁负载量为3.91％。实施例2首先向三口烧瓶中通氮气0.5h，加入50g醋酸乙烯酯、5g丙烯酸、25ml甲醇，搅拌混合均匀，加入0.375g偶氮二异丁腈，于65℃下聚合6h，得透明的共聚物溶液，将产物倒入蒸馏水中，共聚物固体析出，置于50℃真空干燥箱干本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种印染废水处理用具有催化活性的聚乙烯醇(PVA)水凝胶，其特征在于该水凝胶主要原料由以下组分组成，按重量计为：
【技术特征摘要】
1.一种印染废水处理用具有催化活性的聚乙烯醇(PVA)水凝胶，其特征在于该水凝胶主要原料由以下组分组成，按重量计为：其中，氨基化金属酞菁为四氨基金属锰酞菁、四氨基金属铜酞菁、四氨基金属锌酞菁、四氨基金属铁酞菁、四氨基金属钴酞菁中的任一种；固化剂为氯化钙，氯化铝和硝酸钙中的任一种。2.如权利要求1所述印染废水处理用具有催化活性的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：酰氯化PVA的制备：向三口烧瓶中通氮气0.5-1h，加入100份醋酸乙烯酯、1-10份丙烯酸、30-80份甲醇，搅拌混合均匀，加入0.02-1份偶氮二异丁腈，于50-65℃下聚合2-10h，得透明的共聚物溶液，将产物倒入蒸馏水中，共聚物固体析出，置于50℃真空干燥箱干燥；在三口烧瓶中加入适量的共聚物和甲醇，搅拌并加热使其溶解，配制成质量分数为5-30％的溶液，将温度降至室温后，向溶液中滴加10-80g/L的氢氧化钠/甲醇溶液，搅拌至白色凝胶状物质出现，于30-65℃下醇解2-8h，产物用甲醇洗涤至中性，于50℃真空干燥，得羧基...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶林，于亚茹，赵晓文，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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