可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可利用3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法。首先将琼脂在加热搅拌条件下溶于去离子水得到均匀的水溶液，再将溶解在去离子水中的丙烯酰胺和光引发剂的混合溶液加入琼脂的水溶液中混合均匀，将最终的混合溶液采用模具或3D打印的方式预成型，先在低温下使琼脂交联，后放置紫外灯下使丙烯酰胺聚合并氢键交联，形成了双氢键协同交联的高韧性水凝胶；由于该水凝胶含有天然高分子的琼脂，并且在溶胶状态下通过加入少量的气相二氧化硅调控粘度，具备良好的抗塌陷以及快速凝胶化特性，可以实现3D打印。

Preparation of 3D printing agar / polyacrylamide double hydrogen bonding synergistic crosslinking high toughness hydrogel

The invention discloses a preparation method of high toughness hydrogel crosslinked by agar / polyacrylamide double hydrogen bond which can be printed by 3D. At first, the agar was dissolved in the deionized water to get a uniform water solution, and then the mixed solution of acrylamide and photoinitiator dissolved in the deionized water was added into the agar water solution. The final mixed solution was preformed by the mold or 3D printing. First, the agar was crosslinked at low temperature. A high toughness hydrogel with double hydrogen bonds and synergistic crosslinking was formed under the UV lamp. The hydrogel contains natural polymer agar, and the gel has good anti collapse and rapid gelation properties by adding a small amount of gas phase silica to regulate the viscosity under the sol-gel state. 3D printing can be implemented.

【技术实现步骤摘要】
可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法。
技术介绍
水凝胶是化学交联或物理交联形成的具高含水能量、高孔隙率的三维网络结构的高分子材料，这一特性与生物体软组织相似，使得水凝胶在组织工程领域有着广泛的潜在应用。由于水凝胶具有高含水量的性能，其力学性能普遍较差，化学交联的水凝胶存在组织相容性差，无法满足使用的要求。当前多采用的化学交联水凝胶还存在交联破坏后难以修复、组织相容性差的缺点，所以研究进一步扩展到物理交联水凝胶。Li等(XuefengLi,YoujiaoZhao，etal.Hybriddualcrosslinkedpolyacrylicacidhydrogelswithultrahighmechanicalstrength,toughnessandself-healingpropertiesviasoakingsaltsolution.Polymer，2017.05.007,55-63)采用“一锅法”制备了杂化双交联的聚丙烯酸PAAc(MBAA+Fe3+)水凝胶，其中化学交联剂的加入使丙烯酸化学交联，而物理交联部分为聚丙烯酸分子链中的COO-与Fe3+形成离子交联。通过盐溶液调整水凝胶的力学强度，在最佳的盐溶液浓度下，该水凝胶的拉伸强度可达1.794MPa，并且可拉伸至原长的12倍。化学交联和物理交联的协同作用导致材料在外力作用下有效的能量耗散，并且经过盐溶液调节水凝胶的交联密度，使得水凝胶具有较高的拉伸性和韧性，同时由于水凝胶中的物理交联部分，该水凝胶有着优秀的自愈合性能。但是该杂化交联水凝胶的强度受盐溶液的影响特别大，盐溶液浓度偏高或偏低显著影响其性能，调控后高强度水凝胶的含水量大幅度降低，并且引入化学交联使水凝胶的生物相容性变差。为了将水凝胶更好的应用在生物工程中，制备出生物相容性好的水凝胶是关键因素，因此，越来越多的物理交联水凝胶被报道。Chen等(QiangChen,LinZhu,etal.ANovelDesignStrategyforFullyPhysicallyLinkedDoubleNetworkHydrogelswithTough,FatigueResistant,andSelf-HealingProperties.Adv.Mater.2015.25(10)，1598–1607)以琼脂(Agar)为第一重网络，以疏水缔合型聚丙烯酰胺为第二重网络制备了耐疲劳的韧性物理交联Agar/HPAM双网络水凝胶。在低温下，Agar通过氢键相关的琼脂螺旋束形成第一氢键交联网络；AAm和SMA的胶束共聚合后，通过SDS胶束和SMA的烷基之间强疏水相互作用形成第二网络。该水凝胶显示的超大伸长率52.6倍，拉伸强度0.267MPa，损耗能9.35KJ/m3，表明该水凝胶具有优异的韧性，此种韧性同化学交联双网络水凝胶中韧性来源于第一网络的破坏，可以看出在两重网络协同作用时，Agar网络中氢键为水凝胶的韧性做的巨大贡献。Chen等以Agar/PAM物理-化学杂化交联双网络水凝胶做对比试验，作为对比样的杂化交联双网络水凝胶的断裂伸长率也高达45倍，此种韧性同样源于第一重网络中氢键作用。但是Agar/PAM双网络水凝胶中引入化学交联后略微降低了水凝胶的断裂伸长率且不利于水凝胶的生物相容性。该文Agar/HPAM物理交联双网络水凝胶，以氢键交联为第一网络，实现水凝胶的高韧性，在氢键中引入疏水缔合的作用实现全物理交联双网络水凝胶，两重网络协同作用使水凝胶具备优异的自修复和自愈合性能。但是引入的疏水缔合中，亲水相和亲油相难以分离得依靠高速搅拌，合成难以控制，水凝胶的制备成型工艺受到很大的限制，3D打印作为一种可靠的可实现水凝胶自由成型且不影响水凝胶生物相容性的方法，并不能适用于该种水凝胶。因此该种水凝胶在组织工程，药物筛选、芯片上的器官等领域的应用受限。
技术实现思路
本专利技术的目的为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、操作易控、原料易得、成本较低、周期较短的双氢键协同交联高韧性琼脂/聚丙烯酰胺(Agar/PAAm)水凝胶的制备方法。采用先成型再交联的方法，确保了水凝胶交联的均匀性。将琼脂的水溶液与丙烯酰胺单体的水溶液混合，利用成型模具或3D打印机使所得溶液预成型，水凝胶内温度敏感的氢键交联Agar分子网络作为第一网络，聚丙烯酰胺作为氢键交联分子网络第二网络。单体AAm在制备双氢键交联水凝胶支架时，是以单体小分子的形式引入体系后原位聚合得到双氢键交联水凝胶支架，而不是直接加入高分子化合物，这样可以保证整个全部物质在预成型前保持溶液状态。由于Agar分子链热溶液降温到室温下，氢键快速交联使全部溶液快速成型为水凝胶，再通过UV光照后AAm单体聚合发生氢键交联形成PAAm第二重交联网络与第一重Agar交联的网络互相贯穿，从而得到双氢键交联水凝胶，如图1所示。这将成为一种可3D打印双氢键交联水凝胶制备的普遍方法。本专利技术的技术方案可以通过以下技术措施来实现：可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法，具体步骤如下：1)将琼脂(Agar)溶于去离子水中，在65℃～75℃下搅拌溶解；2)室温下将丙烯酰胺(AM)、光引发剂溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液倒入步骤1)中的Agar溶液中在45～55℃的水浴下混合后搅拌均匀，得到丙烯酰胺、光引发剂、Agar的混合溶液；4)将步骤3)中得到的混合溶液置于4～15℃下放置30～60min，待Agar交联后，将其转移到紫外灯下光照，使丙烯酰胺单体聚合发生氢键交联，得到Agar/PAM双氢键交联的高韧性水凝胶。优选地，步骤3)所得混合溶液中，Agar的摩尔浓度为0.04902～0.0817mol/L。优选地，步骤3)所得混合溶液中，丙烯酰胺的摩尔浓度为5～9mol/L。优选地，步骤3)所得混合溶液中，光引发剂与丙烯酰胺的物质的量之比为0.001:1。优选地，步骤4)中，紫外光照时间为5～7小时。优选地，步骤4)中采用3D打印的方式成型凝胶，具体过程如下：向步骤3)得到的混合溶液中加入无机粉体调节粘度，得到均匀的溶胶，所得溶胶采用3D打印机在基板上打印出所需形状，所得预成型凝胶依次经过4～15℃下放置30～60min处理和紫外光照处理，使两层网络交联，得到3D打印的Agar/PAM双氢键交联的高韧性水凝胶。优选地，所得溶胶中无机粉体的量占总质量的10wt％。优选地，所述无机粉体为气相二氧化硅。一种可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶，采用上述的方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术制备工艺极其简单，制备周期短、工艺条件简便，生产成本低、原料易得。2)本专利技术方法中，无需加入物理或化学交联剂，依靠自身官能团特性形成物理交联的互穿网络结构聚合物，不仅保证了水凝胶高含水的特性，避免了其它聚合物的引入带来的分子链之间的干扰，使形成的水凝胶具有自由成型、高韧性的特点。3)本专利技术中Agar为天然大分子，拥有大而长的分子链，溶于水中具有一定的粘度，通过加入适量的气相二氧化硅粉体可调本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将琼脂(Agar)溶于去离子水中，在65℃～75℃下搅拌溶解；2)室温下将丙烯酰胺(AM)、光引发剂溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)所得混合溶液倒入步骤1)中的Agar溶液中在45～55℃的水浴下混合后搅拌均匀，得到丙烯酰胺、光引发剂、Agar的混合溶液；4)将步骤3)所得混合溶液置于4～15℃下放置30～60min，再将其转移到紫外灯下光照，得到Agar/PAM双氢键交联的高韧性水凝胶。

【技术特征摘要】
1.可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将琼脂(Agar)溶于去离子水中，在65℃～75℃下搅拌溶解；2)室温下将丙烯酰胺(AM)、光引发剂溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)所得混合溶液倒入步骤1)中的Agar溶液中在45～55℃的水浴下混合后搅拌均匀，得到丙烯酰胺、光引发剂、Agar的混合溶液；4)将步骤3)所得混合溶液置于4～15℃下放置30～60min，再将其转移到紫外灯下光照，得到Agar/PAM双氢键交联的高韧性水凝胶。2.如权利要求1所述的可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高韧性水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)采用3D打印的方式成型凝胶，具体过程如下：向步骤3)得到的混合溶液中加入无机粉体调节粘度，得到均匀的溶胶，所得溶胶采用3D打印机在基板上打印出所需形状，所得预成型凝胶依次经过4～15℃下放置30～60min处理以及紫外光照处理，使两层网络交联，得到3D打印的Agar/PAM双氢键交联的高韧性水凝胶。3.如权利要求1所述的可3D打印的琼脂/聚丙烯酰胺双氢键协同交联高...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学锋，王慧，张高文，龙世军，舒萌萌，张奕坤，邱迪，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42