一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元经无规共聚所组成，该共聚酯的特性黏数[η]为0.41~1.12 dL/g，极限氧指数为24.2~38.7%；垂直燃烧等级V‑2~V‑0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p‑HRR比纯PET降低7.1~72.1%，总烟释放量比纯PET降低2.0~59.2%。本发明专利技术还公开了其制备方法，在制备过程中引入的高温自交联基团为苯酰亚胺基团，所制备的共聚酯在加工及聚合过程中并不会发生交联作用，因而保留了聚酯的热塑加工性，同时由于在高温或者燃烧时自交联作用带来的增黏效应和高成炭性，使得制备得到的共聚酯具有优良的阻燃、抑烟、及抗熔滴效果。

High temperature self crosslinking flame retardant smoke suppression and anti dropping polyester based on benzimide structure and preparation method thereof

The invention discloses a high temperature self crosslinking flame retardant and anti smoke anti melt copolyester based on the structure of benzimide. The structural units expressed by I, II, and III are composed of random copolymerization of structural units expressed by I, II, and IV. The characteristic viscosity of the copolyester is 0.41~1.12 dL/g, the limit oxygen index is 24.2~38.7%; the vertical combustion is vertical. The peak heat release rate P HRR was 7.1-72.1% lower than that of pure PET and the total smoke emission was 2.0-59.2% lower than that of pure PET. The invention also discloses the preparation method. The high temperature self crosslinking group introduced in the preparation process is the benzimide group, and the prepared copolyester does not have crosslinking effect during the process and polymerization process, so the thermoplastic processability of the polyester is retained, and the viscosity increases due to the self crosslinking effect at high temperature or in the combustion of the person. The results show that the prepared copolyester has excellent flame retardancy, smoke suppression and anti droplet effect.

【技术实现步骤摘要】
一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法
本专利技术属于共聚酯及其制备
具体涉及一类含苯酰亚胺结构的具有高温自交联阻燃性、抑烟性和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。
技术介绍
半芳族聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因其优异的理化性能成为用量最多、用途最广的合成纤维，被广泛应用于日常生活中的各个领域。但聚酯材料本身极其易燃、且点燃后不自熄，严重限制了其在一些对阻燃有需求的领域中的应用。另外，聚酯在燃烧过程中会产生熔融滴落，对人们的生命安全造成威胁并可能引起“二次火灾”；在燃烧过程中通常还伴随着大量浓烟，会造成窒息，严重影响火灾中人们的逃生，威胁人们的生命安全。因此，对聚酯进行抗熔滴和抑烟改性具有十分重要的意义。对于聚酯的阻燃来说，磷系阻燃剂是最有效的阻燃剂(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)，但多数含磷共聚酯都是通过熔融滴落带走热量的方式(促熔滴机理)来实现阻燃改性，且磷元素的进入会使聚酯在燃烧过程中产生更多的烟和一氧化碳，这就产生了阻燃与抗熔滴相矛盾的问题。为解决这一矛盾，专利技术专利ZL201410279309.9通过原位聚合的方法向聚酯中引入了硼酸锌纳米粒子，得到一种PET纳米复合材料，取得了较好的阻燃抗熔滴性能。但无机粒子的引入将会影响聚酯的可纺性，限制其应用范围。专利技术专利ZL201010195998.7将纳米蒙脱土和磷系阻燃剂2-羟乙基次磷酸通过原位聚合的方法引入到了聚酯中，可以起到较好的阻燃抗熔滴效果。但2-羟乙基次磷酸的存在会促进聚酯基材的分解，对聚酯的热稳定性能造成破坏，限制了材料在一些领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种含苯酰亚胺结构的可高温自交联共聚酯，该类共聚酯在加工及聚合过程中并不会发生交联作用，因而保留了聚酯的热塑加工性，可以直接作为工程塑料、薄膜用料以及纤维原料使用；此外，由于在高温或者燃烧时自交联作用带来的增黏效应和高成炭性，又具有优良的阻燃、抑烟及抗熔滴效果。本专利技术的目的之二是提供一种上述基于苯酰亚胺结构的高温自交联共聚酯的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供的基于苯酰亚胺结构的高温自交联共聚酯，由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：式中，R1表示亚芳基，式中，R2表示C2～C8的亚烷基，式中，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，式中，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。其中，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该共聚酯的特性黏数[η]为0.41～1.12dL/g，极限氧指数为24.2～38.7％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低7.1～72.1％，总烟释放量比纯PET降低2.0～59.2％。上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数优选为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数优选为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1，且该共聚酯的特性黏数[η]为0.41～1.12dL/g，极限氧指数为24.2～38.7％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10.4～72.1％，总烟释放量比纯PET降低2.0～59.2％。本专利技术提供的上述基于苯酰亚胺结构的高温自交联共聚酯的制备方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体，加入量按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1～30％，优选3-30％，进一步优选5～20％。以上方法所用的含苯酰胺结构的单体的结构通式为以下任意一种：式中，X1表示羧基或酯基基团，Y1表示C2～C8的伯醇基团，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。以上方法所用的含苯酰胺结构的自交联阻燃单体优选以下结构通式中的任一种：式中，X1表示羧基或酯基基团，Y1表示C2～C8的伯醇基团，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。以上方法所用的含苯酰亚胺结构的单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。本专利技术所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含苯酰亚胺结构的单体，加压升温到190～220℃进行酯化反应3～5小时；酯化结束后，低真空下于220～240℃缩聚反应0.5～1.5小时，然后在高真空下于230～250℃缩聚1～3小时，用氮气压出共聚酯熔体，水冷，得到含苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯。其中，含苯酰亚胺结构的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含苯酰亚胺结构的单体，常压于180～220℃进行酯交换反应3～6小时；酯交换结束后，低真空下于220～240℃缩聚0.5～1.5小时，然后在高真空下于230～250℃缩聚1～3小时，用氮气压出共聚酯熔体，水冷，得到含苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯。其中，含苯酰亚胺结构的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。以上方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。本专利技术具有以下优点：1、由于本专利技术提供的单体中含有苯酰亚胺结构，苯酰亚胺结构在加工和合成温度下(220～260℃)是十分稳定的，不会发生自交联和分解，因而保留了聚酯的热塑加工性，而在更高温度或燃烧时含苯酰亚胺结构的单体会发生重排反应，所产生的重排单元之间会发生化学交联，交联反应提高了共聚酯的熔体黏度从而抑制熔体滴落，并促进其高温下成炭，生成的炭层具有隔热隔氧及抑制有机小分子挥发的作用，进而赋予共聚酯优异的阻燃、抑烟及抗熔滴的效果。2、由于本专利技术提供的共聚酯可在其熔融后、热分解前发生化学交联，因而可以在其加工成型后进行后固化得到交联后的共聚酯，交联后的共聚酯具有更好的热稳定性、热氧化稳定性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性和成炭性，可以作为一种新型的功能性高分子材料使用。3、由于本专利技术提供的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的交联效率高，因而可在不额外添加传统阻燃剂复配的情况下，只需引入较低比例(1～30mol％)的自交联阻燃单体，共聚酯即可达到很好的阻燃抗熔滴效果，且通过垂直燃烧测试的V-0级。4、由于本专利技术提供的共聚酯中苯酰亚胺结构的高温自交联作用，因而使所得共聚酯具有极好的抑烟效果，这是大部分阻燃聚酯所不具备的。5、由于本专利技术提供的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯无卤无磷，仅含C、H、O和N元素，因而属于环境友好的绿色高分子材料。6、由于本专利技术提供的共聚酯中未添加任何影响纤维制备的添加物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述的共聚酯由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：

【技术特征摘要】
1.一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述的共聚酯由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：式中，R1表示亚芳基；式中，R2表示C2～C8的亚烷基；式中，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；式中，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。2.如权利要求1所述的一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述的Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1；各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合。3.如权利要求2所述的一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述的共聚酯的特性黏数[η]为0.41～1.12dL/g，极限氧指数为24.2～38.7％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低7.1～72.1％，总烟释放量比纯PET降低2.0～59.2％。4.如权利要求2所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1。5.一种如权利要求1-4任一所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，是将二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于：在酯化反应前或酯化反应后缩...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，刘博文，陈力，郭德明，刘晓锋，龙家伟，罗曦，丁晓敏，史小慧，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51