一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，其数均分子量为3500～12000，玻璃化温度为‑5℃～45℃，200℃的熔融粘度为2000～8000mPa.s，酸值为10～40mgKOH/g，羟值为20～250mgKOH/g，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯。该柔性耐水解聚酯具有独特的六元支化岛状结构，以及独特的结构规整性，可实现优异的柔韧性与耐水解性，以及全面提高的耐溶剂、耐热性、耐水煮、抗刮性等综合性能。本发明专利技术还公开了上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法。

Heterocyclic modified flexible hydrolysis resistant polyester and preparation method thereof

The invention discloses a heterocyclic modified flexible hydrolytic polyester with a number average molecular weight of 3500~12000, the vitrification temperature of 5 to 45 C, the melting viscosity of 2000 ~ 8000mPa.s at 200 c, the acid value of 10 to 40mgKOH/g, and the hydroxyl value of 20 to 250mgKOH/g, which are mainly prepared by the below method: the component A, component B and B are obtained. The branching component C was esterified by esterification in the presence of the catalyst, and then added to D in the later period of the reaction to obtain a flexible hydrolytic polyester with six branched island like structure. The flexible hydrolytic polyester has a unique six meta - branched island structure and unique structural regularity. It can achieve excellent flexibility and water resistance, as well as comprehensive improvement of solvent resistance, heat resistance, water boiling, scratch resistance and other comprehensive properties. The invention also discloses a preparation method of the flexible modified hydrolysis polyester modified by heterocycle.

【技术实现步骤摘要】
一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法
本专利技术属于柔性树脂
，具体涉及一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法。
技术介绍
工业涂料用聚酯树脂目前以溶剂型为主，特别是卷材涂料、建筑铝型材涂料以及油墨涂料等领域。工业涂料及其树脂的水性化是环保发展的趋势。聚酯树脂满足工业涂料固化涂层优良的柔韧性能与附着力的性能要求。线性聚酯具有较高的柔韧性，但是使用氨基树脂或封闭型异氰酸酯等固化剂进行交联反应，获得的线性聚酯固化涂层的耐溶剂性、硬度与抗刮性并不理想。水性涂料以水作为稀释剂从而要求聚酯具有优良的耐水解性，酯键在水性介质中易发生水解导致树脂性能下降，是目前该领域的技术难题，线性聚酯的耐水解性难以满足水性涂料应用需求。对比线性聚酯，支化聚酯是保持聚酯柔韧性并提高耐水解性等综合性能的有效途径。美国专利US4968775、US4481351A、US5817721等专利，以及中国专利CN101062973B、CN102295779等报道的支化聚酯通过引入含有3个及以上可以形成酯键的官能团的单体或预聚物作为支化剂在聚酯的缩聚反应中形成支链结构。常用的支化剂包括三元及以上的脂肪族或芳香族的醇/酸支化单体、羟基酸型单体以及含有环氧基的二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油等双官能团支化单体。然而上述的支化剂组分在树脂结构中是随机分布，导致树脂性能可重复性较差，更严重的是，形成的支化结构规整度不足，令聚酯的柔韧性有所下降，在涂层固化后柔韧性下降更为明显。支化程度高的聚酯可提高其耐水解性，但是高支化剂用量将难以混合导致反应不均匀，支化结构不合理影响产品性能。美国专利US6740402，US5378537等采用碳二亚胺改善聚酯的抗水解性，但碳二亚胺可降低水性分散体的稳定性且成本高难以大规模工业应用。中国专利CN104629034A、CN104629022A提出控制聚酯结构中伯醇—羧酸酯键和脂环醇—羧酸酯键的比例来提高聚酯的耐水解性，但是该类方法严格限制了制备聚酯的原料种类且成本高，难以满足工业涂料的综合性能特别是柔韧性能的要求。水性工业涂料用聚酯树脂实现柔性与耐水解性的平衡，以及耐溶剂性，耐水煮等综合性能的完善，是目前聚酯树脂研究的技术瓶颈，市场上现存的聚酯并不能有效解决以上的技术难题，将不利于环保型工业涂料的推广与应用，实现涂料的绿色环保与可持续发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，该柔性耐水解聚酯具有独特的六元支化岛状结构，以及独特的结构规整性，可实现优异的柔韧性与耐水解性，以及全面提高的耐溶剂、耐热性、耐水煮、抗刮性等综合性能。本专利技术的目的还在于提供上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供含有上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的水性分散体以及水性涂料。本专利技术的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，其数均分子量为3500～12000，玻璃化温度为-5℃～45℃，200℃的熔融粘度为2000～8000mPa.s，酸值为10～40mgKOH/g，羟值为20～250mgKOH/g，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中：所述的组分A选自双官能团羧酸，所述的双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％；所述的组分B选自双官能团醇，所述的双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％；所述的支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯；所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的多元羧酸以及羟基羧酸。其中，具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯中，所述的六元支化岛状结构如下式[M]中所示：n＝1,2,3,4,5,6式中，R1表示亚甲基；R2表示含有杂环的结构单元Ln(n＝1,2,3,4,5,6)表示支化岛状结构的长链聚酯链段，数量为6。Ln(n＝1,2,3,4,5,6)长链聚酯链段结构可以相同也可以不同。由式[M]所示的六元支化岛状结构之间连接以长链聚酯链段Ln按羧基和羟基官能团任意连接结合。长链聚酯链段Ln的结构组成具有如下述式[X]与[Y]所示结构的任意一种。式中，k表示聚合度；R3表示碳4-碳12的亚烷基，亚芳基或脂环烃基；R4表示碳2-碳16的亚烷基、碳4—碳16的脂环烃基。其中，结构式[M]所示的六元支化岛状结构单元在柔性聚酯结构的比例为≤(组分C/组分B的摩尔比)；组分C是具有杂环的多环氧官能团的异氰尿酸三缩水甘油酯，在组分A、B与C共存的体系中发生开环反应，形成的仲羟基在负压环境下全部发生酯化或醚化反应。在上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的各组分中：所述的组分A为二元酸，所述的二元酸选自碳4-碳12的脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂环族二元酸中的一种或几种。优选的，所述的碳4-碳12的脂肪族二元酸可选自1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸和十二烷二元酸中的一种或几种。优选的，所述的芳香族二元酸可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。优选的，所述的脂环族二元酸可选自1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐和四氢苯酐中的一种或几种。二元酸中的仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量不超过20％。二元酸选自碳4-碳12的脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂环族二元酸中的两种及以上时：所述的碳4-碳12的脂肪族二元酸用量占二元酸总摩尔量的1％～50％；所述的芳香族二元酸用量占二元酸总摩尔量的50％～99％；所述的脂环族二元酸用量占二元酸总摩尔量的比例不超过20％。所述的组分B为二元醇，所述的二元醇选自碳2-碳16的脂肪族二元醇和碳4-碳16的脂环族二元醇中的一种或几种。优选的，所述的碳2-碳16的脂肪族二元醇可选自2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或几种。优选的，所述的碳4-碳16的脂环族二元醇可选自1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚A的一种或几种。优选的，所述的二元醇选自碳2-碳16的脂肪族二元醇和碳4-碳16的脂环族二元醇中两种及以上时：所述的碳2-碳16的脂肪族二元醇用量占二元醇总摩尔量的比例不低于70％；所述的碳4-碳16的脂环族二元醇的用量占二元醇总摩尔量的比例的不超过20％。所述的组分D选自脂肪族二元酸、脂环族二元酸或芳香族二元及以上的多元羧酸；或所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸。优选的，所述的脂肪族二元酸可选自1,6-己二酸。优选的，所述的脂环族二元酸可选自1,4-环己烷二甲酸。优选的，所述的芳香族二元羧酸可选自间苯二甲酸。优选的，所述的芳香族二元以上的多元羧酸可选自偏苯三酸酐或均苯四甲酸二酐。优选的，所述的含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸可选自柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种。优选的，本专利技术所述的组分A与组分B的摩尔量比为1：1.01～1.9。优选的，本专利技术所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过20％。更优选的，本专利技术所述的组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：其数均分子量为3500～12000，玻璃化温度为‑5℃～45℃，200℃的熔融粘度为2000～8000mPa.s，酸值为10～40mgKOH/g，羟值为20～250mgKOH/g，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中：所述的组分A选自双官能团羧酸，所述的双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％；所述的组分B选自双官能团醇，所述的双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％；所述的支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯；所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的多元羧酸，或所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸。

【技术特征摘要】
1.一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：其数均分子量为3500～12000，玻璃化温度为-5℃～45℃，200℃的熔融粘度为2000～8000mPa.s，酸值为10～40mgKOH/g，羟值为20～250mgKOH/g，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中：所述的组分A选自双官能团羧酸，所述的双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％；所述的组分B选自双官能团醇，所述的双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％；所述的支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯；所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的多元羧酸，或所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸。2.根据权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分A为二元酸，所述的二元酸选自碳4-碳12的脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂环族二元酸中的一种或几种；所述的组分B为二元醇，所述的二元醇选自碳2-碳16的脂肪族二元醇和碳4-碳16的脂环族二元醇中的一种或几种；所述的组分A与组分B的摩尔量比为1：1.01～1.9。3.根据权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过20％。4.根据权利要求3所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过10％。5.根据权利要求4所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过3％。6.根据权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分D选自脂肪族二元酸、脂环族二元酸和芳香族二元及以上的多元羧酸；或所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸；所述的组分D的用量不超过所述组分A、组分B、组分C和组分D总质量的15％。7.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆均杰，许振阳，陈唯，顾宇昕，李勇，梁志健，
申请(专利权)人：广州擎天材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44