一种2，4-己二烯酸的制备方法技术

本发明专利技术提供一种2，4-己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤：以冰醋酸为原料，经700-800℃高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β-甲基丙烯醛缩合得到2，4-己二烯酸聚酯；将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4-己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4-己二烯酸。该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的β-甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。

【技术实现步骤摘要】
—种2，4-己二烯酸的制备方法
本专利技术属于化工生产领域，具体涉及一种2，4_己二烯酸的制备方法。
技术介绍
2,4-己二烯酸，外观通常为白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂。分子量=112.13 ;熔点:132-135°C ;沸点:228°C (分解);密度:1.204 (19°C);闪点:127°C。本品是一种具有共扼双烯的不饱和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，是联合国粮食组织向世界各国推荐的防腐剂。2，4_己二烯酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业的防腐和保鲜。现有技术合成工艺: 目前工业生产上的典型生产方法为:醋酸高温裂解得到乙烯酮，甲基丙烯醛与乙烯酮在催化剂作用下缩合生成2，4-己二烯酸聚酯，聚酯在浓盐酸存在的条件下水解成粗品2，4_己二烯酸，再经碱溶、脱色过滤除焦油，盐酸中和酸析、过滤、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品。该工艺的缺点在于，2，4-己二烯酸聚酯在浓盐酸存在的条件下，解聚不完全，成品2，4-己二烯酸收率低，废水量大，含盐废水难处理。
技术实现思路
针对现有工艺中主要使用的解聚催化剂是浓盐酸、浓硫酸等，解聚收率只有80%、废水量大、含盐废水难处理的缺点。本专利技术目的在于提供，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶剂可回收利用，无含盐废水产生。本专利技术的技术解决方案如下:一种2，4_己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤:以冰醋酸为原料，经700-800°C高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β -甲基丙烯醛缩合得到2，4-己二烯酸聚酯；其特征在于:将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4_己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4_己二烯酸；所述复合型固体酸催化剂组成如下:A_Bm0n/Cx0y其中A=Pt、Co、N1、Mn、Cu 中的一种；B=S1、T1、Mo、W、B 中的一种；C=Zr、T1、Sn、S1、Mn 中的一种；m=l ~2，x=l ~2,η和y为金属元素所需要的氧原子数，n=l ~3,y=l ~3。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200:1~3。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，进ー步优选的是，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200:1.5~2。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述解聚的温度为70~85°C，解聚时间为2~4小时。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，进ー步优选的是，所述解聚的温度为 75 ~80°C。 根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述后处理为解聚结束后，冷却，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收未反应的(6-甲基丙烯醛和溶媒后，用こ醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到产品2，4_己二烯酸。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述冷却温度为40~45。。。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述溶媒选自苯、甲苯、二甲苯中的ー种。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的:(I)将具有水溶性的C的硝酸氧化物或卤代物制成水溶液，再加入氨水得到C的氢氧化物沉淀，过滤、洗涤、干燥、研细，再用B酸铵浸溃，最后烘干、焙烧，制得Bm0n/Cx0y ;(2)以环己烷为连续相，加入表面活性剤、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A酸或A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)向所述的微乳体系加入BniOn/Cx0y，搅拌下再加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的Bm0n/Cx0y复合型固体酸催化剂。在复合型固体酸催化剂的制备中，所述卤代物，优选为氯代物。在复合型固体酸催化剂的制备中，所述表面活性剤，优选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween-40)中的ー种。在复合型固体酸催化剂的制备中，所述助表面活性剂优选正己醇。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，在复合型固体酸催化剂的制备中所述A酸为氯A酸。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，可以优选的是，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的:(I)将B酸酷溶解于醇溶剂中，用所得溶剂浸溃硅胶载体，滴加去离子水，烘干，制得Bm0n/Si02 ; (2)以环己烷为连续相，加入表面活性剤、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)加入制得的Bm0n/Si02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的Bm0n/Si02复合型固体酸催化剂。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，在复合型固体酸催化剂的制备中所述B酸酯为B酸四丁酷。在复合型固体酸催化剂的制备中，所述表面活性剤，优选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween-40)中的一种。在复合型固体酸催化剂的制备中，所述助表面活性剂优选正己醇。本专利技术所述精制为将2，4-己二烯酸粗品用无水乙醇溶解，用活性炭40_60°C脱色精制。本专利技术所述溶媒为不与乙烯酮和甲基丙烯醛反应的芳香族类，如苯、甲苯、二甲苯等。本专利技术解决了 2，4-己二烯酸聚酯解聚不完全，解聚收率低等关键技术难题。本专利技术申请就如何使2，4_己二烯酸聚酯水解完全，得出关键在于水解催化剂的选择，针对目前解聚催化剂的缺点，本申请采用复合型固体酸作为催化剂，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶剂可回收利用，无含盐废水产生。根据本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，冰醋酸通过高温裂解制乙烯酮，与β -甲基丙烯醛在催化剂条件下，缩合得到2，4-己二烯酸聚酯，取1000重量份2，4-己二烯酸聚酯和5~15重量份固体酸，在70~85 °C保温解聚2~4小时后，冷却至40~45°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β -甲基丙烯醛和溶媒后，用800~1600重量份60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到成品2，4_己二烯酸。本专利技术所述的2，4-己二烯酸聚酯由以下步骤制成:冰醋酸在700-800°C，在醋酸裂解炉高温裂解成乙烯酮。在缩合釜中加入β -甲基丙烯醛和乙酸锌、异丁烯酸锌、α -甲基吡啶、氯化锌、氯化铝催化剂，再向缩合釜中通入高温裂解产生的乙烯酮气体，在40~70°C发生缩合反应生成2，4-己二烯酸聚酯。有益技术效果:本专利技术提供的2，4-己二烯酸的制备方法，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的β -甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。【具体实施方式】下面结合实施例对本专利技术作进一步阐述,本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2，4?己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤：以冰醋酸为原料，经700?800℃高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β?甲基丙烯醛缩合得到2，4?己二烯酸聚酯；其特征在于：将所得2，4?己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4?己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4?己二烯酸；所述复合型固体酸催化剂组成如下：A?BmOn/CxOy其中A=Pt、Co、Ni、Mn、Cu中的一种；B=Si、Ti、Mo、W、B中的一种；C=Zr、Ti、Sn、Si、Mn中的一种；m=1～2，x=1～2，n和y为金属元素所需要的氧原子数，n=1～3，y=1～3。

【技术特征摘要】
1.一种2，4-己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤:以冰醋酸为原料，经700-8001:高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β -甲基丙烯醛缩合得到2，4_己二烯酸聚酯； 其特征在于:将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2,4-己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4-己二烯酸； 所述复合型固体酸催化剂组成如下: A-BmOn/ CxOy 其中 A=Pt、Co、N1、Mn、Cu 中的一种； B=S1、T1、Mo、W、B 中的一种；C=Zr, Ti, Sn, Si, Mn 中的一种；m=l ~2， x=l ~2， η和I为金属元素所需要的氧原子数， η=1 ~3， y=l ~3。2.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200:1~3。3.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述解聚的温度为70~85°C，解聚时间为2~4小时。4.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述后处理为解聚结束后，冷却，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收未反应的甲基丙烯醛和溶媒后，用乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到产品2，4_己二烯酸。5.根据权利要求4所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述冷却温度为40 ~45°C。6.根据权利要求4所述的2，4-己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁彩峰，朱小刚，刘芳，姚俊生，
申请(专利权)人：南通醋酸化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：