一种改性水性聚酯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚酯树脂领域，公开了一种改性水性聚酯共聚物，由饱和聚酯预聚物、不饱和酯和多元酸反应得到；所述不饱和酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯类组成的混合物；所述多元酸至少包含一种脂环族二元酸；所述改性水性聚酯共聚物的端位的羧基，来自于脂环族多元酸的残基，其含量在改性水性聚酯共聚物的端羧基摩尔含量中不低于30％。本发明专利技术制备的改性水性聚酯共聚物中保持有合适的醚键与空间位阻型基团比例，并形成相间式分布，可显著改善高分子量聚酯的加工性、水分散性、稳定性和耐沸水性。

A modified waterborne polyester copolymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种改性水性聚酯共聚物及其制备方法
本专利技术涉及聚酯树脂领域，特别是涉及一种改性水性聚酯共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚酯树脂具有丰满度高、附着力好、加工性能和机械性能好等优点，可作为热固性水性涂料组合物中通用的主要成膜物，也可适用于密封胶黏、纤维处理、薄膜与介质涂覆等特殊应用领域，具有广泛应用前景。高分子量聚酯共聚物在后加工性和附着力方面具有突出优势，但其水分散性和稳定性不理想，且涂层的硬度较低、抗刮性较差，影响其在水性涂料进一步广泛应用。另外，水性聚酯实现水分散性与耐沸水性的平衡也是目前本领域的技术难点之一。兼具优良涂层硬度、耐刮擦性以及抗污性等特点的丙烯酸树脂可以改善聚酯主体的涂层组合物的综合性能，但在水性涂料中直接将丙烯酸树脂与聚酯树脂进行共混会引起体系相容性、稳定性和后加工性明显降低以及涂层消光等系列问题。因此，亟需研发一种耐沸水性好、附着力强、加工性好的水分散性聚酯共聚物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改性水性聚酯共聚物，该改性水性聚酯共聚物具有水分散性、耐沸水性、附着力强和加工性好的优点。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种改性水性聚酯共聚物，由饱和聚酯预聚物、不饱和酯和多元酸反应得到；所述不饱和酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯类组成的混合物；所述多元酸至少包含一种脂环族二元酸；所述改性水性聚酯共聚物的端位的羧基来自于脂环族多元酸的残基，其含量在改性水性聚酯共聚物的端羧基摩尔含量中不低于30％。优选地，所述丙烯酸酯类为甲基丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和3-异冰片基环己基丙烯酸酯中的至少一种。优选地，所述饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度不超过0℃。优选地，该改性水性聚酯共聚物的数均分子量为10000～30000道尔顿，玻璃化转变温度为-50～10℃，羟值为5～50mgKOH/g，酸值为5～40mgKOH/g。优选地，数均分子量为12000～30000道尔顿。更优选地，数均分子量为15000～30000道尔顿。优选地，玻璃化转变温度范围是-50℃至-5℃。更优选地，玻璃化转变温度是-50℃至-10℃。一种改性水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将多元醇、多元酸、支化单体和酯化催化剂混合，210～220℃反应1～3h，得到饱和聚酯预聚物；(2)降温至120～160℃，加入稀释剂调整体系粘度，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱性催化剂，保温反应1～2h；(3)降温至80～140℃，滴加丙烯酸酯类和部分引发剂进行保温反应，再加入剩余的引发剂；(4)加入多元酸，升温并进行保温反应，得到改性水性聚酯共聚物。优选地，步骤(1)所述多元醇选自乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或几种。更优选地，所述多元醇选自乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A中的一种或两种。优选地，步骤(1)所述多元酸选自1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,1-环丁基二甲酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或几种。优选地，步骤(1)所述支化单体选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚和环己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。优选地，步骤(2)所述稀释剂选自二甲笨、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇单丁醚(BCS)、乙二醇叔丁基醚(ETB)、二乙二醇丁醚(BDG)、二丙二醇丁醚(DPnB)、丙二醇甲醚(PM)和二丙二醇甲醚(DPM)中的一种或几种。优选地，步骤(1)所述酯化催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、单丁基氧化锡、三异辛酸丁基锡和二月桂酸二丁锡中的一种或几种。优选地，步骤(2)所述碱性催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、二甲基苄胺和有机膦/溴络合物中的一种或几种。优选地，步骤(3)所述保温反应的时间为2-6小时。优选地，步骤(3)所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。优选地，步骤(3)所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷和过氧化二叔戊基中的一种或几种。一种水性涂料，包括以下组分：改性水性聚酯共聚物、交联剂、助剂、颜填料和催化剂。优选地，所述交联剂选自三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物和含环氧基化合物中的一种或几种。更优选地，三聚氰胺化合物选自六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯代三聚氰胺、丁氧基/甲氧基部分取代的三聚氰胺中一种或几种；异氰酸酯化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。本专利技术的优点：本专利技术制备的改性水性聚酯共聚物中保持有合适的醚键与空间位阻型基团比例，并形成相间式分布，可显著改善高分子量聚酯的加工性、水分散性、稳定性和耐沸水性；同时聚酯链段中引入具备特殊空间位阻结构的甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸类单体，可以显著提高涂层的硬度、耐刮擦性、耐污性以及耐化学性等综合性能，并实现改性的聚酯体系优异的稳定性与相容性。具体实施方式为了对本专利技术进行深入的理解，下面结合实例对本专利技术优选实验方案进行描述，以进一步的说明本专利技术的特点和优点，任何不偏离本专利技术主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本专利技术的保护范围由所属权利要求范围确定。实施例1一种改性水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)在装有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，加入2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙氧基化双酚A、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷和单丁基氧化锡，在60分钟内升温至140℃后，再以每小时升温8℃～15℃的速率升温至210℃～220℃后，体系酸值降低至70mgKOH/g以下，保持温度并继续对反应体系进行抽真空处理，获得酸值50～60mgKOH/g的饱和预聚物A；(2)将温度降至130℃～160℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整体系黏度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基苄胺，保温反应1～2小时后体系酸值调整至40～50mgKOH/g；(3)将温度降至90℃～130℃，滴加甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和80％～90％的叔丁基过氧化苯甲酸酯，并保温2～6小时，再加入剩下的叔丁基过氧化苯甲酸酯，再进行抽真空处理，调整体系酸值至30～50mgKOH/g；(4)加入1,4-环己烷二甲酸与己二酸，升高温度至200℃～240℃，保温并进行真空度不超过10kPa的抽真空处理，获得酸值为28～33mgKOH/g改性水性聚酯共聚物；(5)加入乙二醇单丁醚，即得固含量为80％的改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性水性聚酯共聚物，其特征在于：由饱和聚酯预聚物、不饱和酯和多元酸反应得到；所述不饱和酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯类组成的混合物；所述多元酸至少包含一种脂环族二元酸；所述改性水性聚酯共聚物的端位的羧基来自于脂环族多元酸的残基，其含量在改性水性聚酯共聚物的端羧基摩尔含量中不低于30％。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性水性聚酯共聚物，其特征在于：由饱和聚酯预聚物、不饱和酯和多元酸反应得到；所述不饱和酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯类组成的混合物；所述多元酸至少包含一种脂环族二元酸；所述改性水性聚酯共聚物的端位的羧基来自于脂环族多元酸的残基，其含量在改性水性聚酯共聚物的端羧基摩尔含量中不低于30％。


2.根据权利要求1所述的改性水性聚酯共聚物，其特征在于：所述丙烯酸酯类为甲基丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和3-异冰片基环己基丙烯酸酯中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的改性水性聚酯共聚物，其特征在于：所述饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度不超过0℃。


4.根据权利要求1或2所述的改性水性聚酯共聚物，其特征在于：该改性水性聚酯共聚物的数均分子量为10000～30000道尔顿，玻璃化转变温度为-50～10℃，羟值为5～50mgKOH/g，酸值为5～40mgKOH/g。


5.一种权利要求1～4任意一项所述改性水性聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元酸、支化单体和酯化催化剂混合，210～220℃反应1～3h，得到饱和聚酯预聚物；
(2)降温至120～160℃，加入稀释剂调整体系粘度，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱性催化剂，保温反应1～2h；
(3)降温至80～140℃，滴加丙烯酸酯类和部分引发剂进行保温反应，再加入剩余的引发剂；
(4)加入多元酸，升温并进行保温反应，得到改性水性聚酯共聚物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆均杰，李勇，顾宇昕，谢静，刘亮，赵蓉，
申请(专利权)人：广州擎天材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44