一种耐水解聚酯组合物的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种耐水解聚酯组合物的生产方法，由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行缩聚反应得到的聚酯，缩聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进行混炼得耐水解聚酯组合物本发明专利技术所得到的聚酯切片耐水解性比较理想，经过水解实验后其％ＢＢ比较小，同时保持较少的大尺寸异物的数目。本发明专利技术产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的ＣＯ↓［２］的量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产耐水解聚酯组合物的生产方法。
技术介绍
近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境 友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的 化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量C02的排放，C02 大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生 存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之现在人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如 杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PD0，并开发出了含有约36wtM来源于生物材料而非石油材料的聚对苯 二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料， 经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸 (PLA)聚合物。乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为30%，目前 工业上多采用环氧乙垸直接水合法或碳酸乙烯酯法来生产。20世纪90 年代以来，由于全球聚酯产品市场消费水平的急剧增长，世界乙二醇的 需求量急剧增加，因此每年要消耗大量的原材料和能源。本专利技术中二元 醇是由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到乙二醇中。农作物是一种可再生资源，能将空气中的C02通过光合作用，转化为各种淀粉、 糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。另外，聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，由于其机械、物理、化学性能优异， 如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，在各种领域被广 泛应用。在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，但是，大部分的聚酯在湿热 条件下却极易发生水解断裂。这是因为在高温潮湿的环境下，聚酯主链 含有酯键，末端基是羧基和羟基，其极易受其残存末端羧酸基催化而水 解，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末 端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及 其它性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。因 此，为了扩展其应用领域，有必要对聚酯的耐水解性进行改善。目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。 已知专利CN 1312327A报道含有环氧和氨基基团高分子封端剂来改善聚 酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂。已知也可以通过加入碳化二亚胺或聚碳化二亚胺添加剂改进聚酯 抗水解性。U. S.专利3193522公开了采用聚碳化二亚胺的聚酯的稳定， 和此专利的实施例4公开了采用聚碳二亚胺的共聚醚酯弹性体的稳定， 尽管聚碳化二亚胺的加入改进了水解稳定性，但它具有毒性并且价格昂 贵的缺点，这不利其使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料 的耐水解聚酯组合物的生产方法。 本专利技术的技术解决方案是，其特征在于 (a)由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行縮聚反应 得到含有末端羧基的聚酯，縮聚反应时加入锑化合物、镁化合物、作为 稳定剂的磷化合物、氢氧化钾、作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机 磷酸盐；縮聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进行混炼得耐水 解聚酯组合物；其制备原料一一二元醇，为其中碳元素是来源于生物材 料。(b)上述作为稳定剂的磷化合物，相对于聚酯重量，磷化合物中 磷元素添加量为1 60卯m;(c) 上述作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐，相对于聚 酯重量，无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1 100ppm;(d) 上述封端剂的用量为聚酯重量的0.01 10%，其为含有反应活 性官能团的硅烷偶联剂，通式为Y(CH2)nSiX3, n二0 5，其中X是垸氧基、 酰氧基或卤素，Y是氨基、垸氨基、环氧基、乙烯基或氰基。所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦农作物或农作物的秸秆。乙二醇 是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。原料一 一 乙二醇中 乙二醇含量为95% - 99. 9%，并且生物乙二醇在波长190nm—350nm波长 范围内光透过率为50%—99%。本专利技术的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和农作物的秸秆。经过生物 和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组 分二元醇，经过纯化分离后，再经过19(TC一25(TC温度加热处理，经过 活性炭过滤处理，就可以得到本专利技术的原料乙二醇组分。产品中乙二醇 的碳元素来源于生物原料。本专利技术中使用的乙二醇的纯度为95% - 99.9%，其他成分的碳元素 也是来源于生物材料。所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇 酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)， PET的共聚物、PBT的共聚物、PEN的共聚物或其热塑性弹性体共聚物等， 其中又以PET尤佳。磷化合物稳定剂是含磷的酸类化合物。更具体的说是磷酸，亚磷酸， 优选磷酸。无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐作为缓冲剂是含磷碱金属盐或含 磷碱土金属盐。其中含磷碱金属盐、含磷碱土金属盐是磷酸化合物、亚 磷酸化合物或次亚磷酸化合物。更详细地说无机磷酸盐缓冲剂是 Na2HP04、 NaH2P04、 K2HP04、 KH2P04、 Na2HP0:i、 K2HP03、 NaH2P02、 KH2P02、 Ca3 (P(U 2、 Ca(H2P02)2、 CaHP04、 CaHP03中的一种或几种的组合。本专利技术所用无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐缓冲剂，具有耐高温不 易挥发的特性，其中的碱金属一般指的是钾、钠；碱土金属一般指的是 钙、镁。此次所选的碱金属磷化合物。优选的是磷酸化合物，特选的是磷酸二氢盐。本专利技术所用的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐是碱金属磷酸盐，优 选是钠、钾，特选的是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。相对于聚酯重量的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1 100ppm。本专利技术所用来改善PET耐水解性所添加的封端剂为含有活性官能团 的硅烷偶联剂，含有的活性官能团为氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基、 氰基等。含有活性官能团的硅烷偶联剂可用通式Y(CH丄SiX3表示， n=(T5; X通常是烷氧基、酰氧基、卤素等，Y是氨基、烷氨基、环氧基、 乙烯基、氰基等具有反应活性的官能团。实例包括Y-氨丙基三乙氧 基硅烷(KH550,分子式为NH2(CH2)3Si(OCH2CH5)3)和Y-缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷(KH560，分子式为CH20CHCH20(CH2):iSi(0CH:,):i)等。本专利技术所用封端剂的添加量为聚酯重量基准的0. 01 10%,优选其 添加量为0. 1 5%。本专利技术生产过程中，将聚酯和封端剂加热熔融搅拌混练，进行封端 反应，降低聚酯中的末端羧基的含量。混炼方式可依照公开的技术中已 有的各种方式达到。 一般而言，可在封闭体系中熔融混炼达到，例如可 利用单螺杆或双螺杆挤出机在足够高的温度下将两者熔融混炼进行封 端反应，亦可于聚酯的聚合反应结束时，在通入氮气及搅拌下加入封端 剂以进行熔融态的封端反应。根据本专利技术，混炼的温度在约本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征在于：　（ａ）由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行缩聚反应得到含有末端羧基的聚酯，缩聚反应时加入锑化合物、镁化合物、作为稳定剂的磷化合物、氢氧化钾、作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐 ；缩聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进行混炼得耐水解聚酯组合物；其制备原料－－二元醇，为其中碳元素是来源于生物材料的二元醇；　（ｂ）上述作为稳定剂的磷化合物，相对于聚酯重量，磷化合物中磷元素添加量为１～６０ｐｐｍ；　（ｃ） 上述作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐，相对于聚酯重量，无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为１～１００ｐｐｍ；　（ｄ）上述封端剂的用量为聚酯重量的０．０１～１０％，其为含有反应活性官能团的硅烷偶联剂，通式为Ｙ（ＣＨ↓［２ ］）↓［ｎ］ＳｉＸ↓［３］，ｎ＝０～５，其中Ｘ是烷氧基、酰氧基或卤素，Ｙ是氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基或氰基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢群英，盛思义，李旭，本田圭介，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]