合金纳米粒子的制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供一种采用简便的合成法来制造微晶粒径为100nm以下的均质方钴矿化合物CoSb3的方法。所述方法通过还原剂从包含含Co化合物和含Sb化合物的溶液中将Co2+和Sb3+分别还原到Co0和Sb0，从而制造CoSb3，调整含Co化合物和含Sb化合物的下料量，使得将Co2+还原为Co0的速度和将Sb3+还原为Sb0的速度之比成为1:2.9～1:3.1。

Manufacturing method of alloy nanoparticles

The subject of the invention is to provide a method for producing homogeneous cobalt and cobalt ore compound CoSb3 with a diameter of less than 100nm by using a simple synthesis method. The method restores Co2+ and Sb3+ from a solution containing Co compounds and Sb compounds to Co0 and Sb0, respectively, to produce CoSb3, and to adjust the amount of the material containing the Co compound and the Sb compound, so that the Co2+ is reduced to the Co0 velocity and the ratio of the reduction of the Sb3+ to the velocity of the Sb3+.

【技术实现步骤摘要】
合金纳米粒子的制造方法
本专利技术涉及合金纳米粒子的制造方法。
技术介绍
热电转换材料是基于2种基本的热电效应即塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应，进行热能和电能的直接转换的半导体材料。作为这样的热电转换材料，有例如具有图1那样的晶体结构的、由MX3(M为钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)等、X为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)等)表示的方钴矿化合物(skutteruditecompound)，对于包含方钴矿化合物的热电转换材料进行了各种研讨。例如，专利文献1记载了采用热皂(hotsoap)法制造具有2～100nm的平均粒径的方钴矿化合物CoSb3的方法。专利文献2记载了采用高温高压状态的、亚临界或超临界的反应溶剂来合成包含Co和Sb的合金纳米粒子CoSb3的方法。专利文献3记载了制造纳米组合物热电转换材料的方法，所述纳米组合物热电转换材料是在热电转换材料的母相分散有分散剂的纳米粒子而成的，且在所述热电转换材料的母相和所述分散剂的纳米粒子的界面具有0.1nm以上的界面粗糙度。在先技术文献专利文献1：日本特开2005-325419号公报专利文献2：日本特开2011-184723号公报专利文献3：日本特开2010-114419号公报
技术实现思路
作为评价热电转换材料的性能的指数，使用功率因数PF＝S2σ或无量纲性能指数(也称为热电转换效率)ZT＝(PF/κ)×T(式中，S是塞贝克系数，σ是导电率，κ是热传导率，T是绝对温度)。在热电转换材料中，要得到良好的热电特性，优选ZT大。即，优选塞贝克系数S和导电率σ高，优选热传导率κ低。要提高导电率σ，优选减少热电转换材料中的杂质，以单相得到具有所希望的组成比的半导体结晶。要降低热传导率κ，优选例如图2所示，减小晶粒(微晶粒径)，能够将热在纳米结晶界面截断。这样的使热电转换性能提高的半导体材料，要求采用生产率、经济性、安全性高的方法来制造。专利文献1所记载的方法存在以下问题：在热皂法中作为分散剂使用的表面活性剂或来自于表面活性剂的杂质(以下也称为有机性杂质)，会残存于作为生成物的方钴矿化合物中，使导电率σ下降。作为解决这样的问题的方法，有将得到的方钴矿化合物在有机性杂质分解/挥发的温度、例如700℃～800℃的温度下进行长时间、例如3～30小时的热处理的方法。但是，该方法会由于热处理引起方钴矿化合物粒子的微晶粒径的粗大化，其结果，引起热传导率κ的上升，最终引起热电转换性能的下降。专利文献2所记载的方法中，使用高温高压状态的、亚临界或超临界的反应溶剂。为了使反应溶剂处于亚临界或超临界状态，需要使包含合成容器的设备能够耐受高温高压状态(温度：200℃以上、压力：4.0MPa以上)。因此，专利文献2所记载的方法，其设备成本非常高，因此经济性低，并且对于安全性也需要较高的考虑。此外，一般而言，需要设为高压的工艺的生产率低，不适合大量合成。另外，在连续式(流通式)的方法中，也容易引起配管堵塞，因此不得不提高维护的频率，生产率低。此外，采用专利文献3的第2工序制造出的化合物中，包含各构成元素单质的粒子、和/或组成比与所希望的组成比不同的化合物(以下，也称为无机性杂质)。为了使这样的无机性杂质成为目标方钴矿生成物，需要将得到的无机杂质进行热处理并均质化的处理，将所谓的水热处理在高温、例如240～380℃进行长时间、例如24～72小时。高温、长时间下的水热处理会在均质化的同时由于热扩散而使粒子粗大化，因此其结果，引起热传导率κ的上升，最终引起热电转换性能的下降。因此，额外需要使非常小的纳米粒子均匀地分散于方钴矿母材中进行复合化的工艺控制。因此，本专利技术的课题是提供一种合金纳米粒子的制造方法，采用简便的合成法，制造微晶粒径为100nm以下的均质方钴矿化合物CoSb3、即方钴矿化合物CoSb3的合金纳米粒子。本专利技术人对用于解决上述课题的手段进行了各种研讨，结果发现，在通过还原剂从包含含Co化合物和含Sb化合物的溶液中将各金属离子还原为各金属从而制造CoSb3的方法中，调整含Co化合物和含Sb化合物的下料量，使得将Co2+还原为Co0的速度以及将Sb3+还原为Sb0的速度之比接近特定值后，在得到的CoSb3的X射线衍射分析中，CoSb3方钴矿晶体结构以单相出现，并且得到的CoSb3具有100nm以下的微晶粒径，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的主旨如下所述。(1)一种CoSb3的制造方法，通过还原剂从包含含Co化合物和含Sb化合物的溶液中将Co2+和Sb3+分别还原为Co0和Sb0从而制造CoSb3，其中，调整含Co化合物和含Sb化合物的下料量，使得将Co2+还原为Co0的速度和将Sb3+还原为Sb0的速度之比为1：2.9～1：3.1。(2)根据(1)所述的CoSb3的制造方法，调整包含含Co化合物和含Sb化合物的下料量，使得将Co2+还原为Co0的速度和将Sb3+还原为Sb0的速度之比为1：3。(3)根据(1)或(2)所述的CoSb3的制造方法，作为将Co2+和Sb3+分别还原为Co0和Sb0的还原剂，使用选自草酸、抗坏血酸和柠檬酸中的至少1种的弱还原剂。(4)根据(1)～(3)的任一项所述的CoSb3的制造方法，在250～320℃的反应温度、且1～10小时的反应时间下实施。(5)根据(1)～(4)的任一项所述的CoSb3的制造方法，[Co2+]和[Sb3+]的合计浓度为0.140～0.770mol/l。(6)根据(5)所述的CoSb3的制造方法，[Co2+]和[Sb3+]的合计浓度为0.350～0.770mol/l。本专利技术的方法，在得到的粒子中不生成各构成元素单质的粒子和组成与目标不同的粒子，或者即使生成也比以往少，各粒子间的构成元素的组成是均匀的，因此不需要在制造时使用可能成为有机性杂质的原因的分散剂。因此，本专利技术中，不需要进行高温、长时间的有机性杂质除去处理和/或水热处理。其结果，采用本专利技术的方法得到的CoSb3，实质上不包含有机性杂质和无机性杂质，具有单相的方钴矿晶体结构，而且CoSb3粒子的微晶粒径可被维持在100nm以下。另外，[Co2+]和[Sb3+]的合计浓度越大，CoSb3粒子的微晶粒径就越小。另外，本专利技术的方法中，不需要进行水热处理，也就是说，也不需要使用能够耐受高压的合成设备。因此，本专利技术可以使用简易的合成设备和方法实施，生产率、经济性、安全性优异。附图说明图1表示方钴矿化合物MX3的晶体结构。图2表示热电转换材料中的微晶的状态。图3表示本专利技术的示意图。图4表示本专利技术的示意图。图5表示比较例1和2以及实施例1和6中调制出的粉末的XRD衍射图。图6表示实施例1～6中调制出的粉末中的、得到的CoSb3粒子的微晶粒径相对于[Co2+]和[Sb3+]的合计浓度的关系。具体实施方式以下，对本专利技术的优选实施方式进行详细说明。本说明书中，适当参照附图说明本专利技术的特征。附图中，为了明确化而将各部分的尺寸和形状夸大，没有准确地描绘实际的尺寸和形状。因此，本专利技术的技术范围不限定于这些附图所示出的各部分的尺寸和形状。再者，本专利技术的方钴矿化合物CoSb3的合金纳米粒子的制造方法不限定于下述实施方式，在不脱离本专利技术主旨的范围内，能够以施加了本领域技术人员可进行的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CoSb3的制造方法，是通过还原剂从包含含Co化合物和含Sb化合物的溶液中将Co2+和Sb3+分别还原为Co0和Sb0从而制造CoSb3的方法，其中，调整含Co化合物和含Sb化合物的下料量，使得将Co2+还原为Co0的速度和将Sb3+还原为Sb0的速度之比成为1：2.9～1：3.1。

【技术特征摘要】
2017.01.12 JP 2017-003334;2017.03.10 JP 2017-045981.一种CoSb3的制造方法，是通过还原剂从包含含Co化合物和含Sb化合物的溶液中将Co2+和Sb3+分别还原为Co0和Sb0从而制造CoSb3的方法，其中，调整含Co化合物和含Sb化合物的下料量，使得将Co2+还原为Co0的速度和将Sb3+还原为Sb0的速度之比成为1：2.9～1：3.1。2.根据权利要求1所述的CoSb3的制造方法，调整含Co化合物和含Sb化合物的下料量，使得将Co2+...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉永文隆，赤松谦祐，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，学校法人甲南学园，
类型：发明
国别省市：日本,JP