一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法技术

本发明专利技术公开了属于果蔬农产品安全检测技术领域的一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法。该方法利用自建模混合物分析法将残留混合农药的拉曼光谱信号分解为单一农药的拉曼光谱信号，并通过建立单一农药预测模型对残留混合农药进行定量分析，具有准确度高、适用性强的优点，为果蔬农产品有害化学残留提供了一种精确、可靠、非接触、无损的新型快速检测方法。

A Raman spectroscopic signal analysis method for residual pesticide mixtures

The invention discloses a Raman spectrum signal analysis method for residual pesticide mixtures, belonging to the field of safety detection technology for fruits and vegetables. The method uses the self modeling mixture analysis method to decompose the Raman signal of the residual mixed pesticide into the Raman signal of a single pesticide. By establishing a single pesticide prediction model, the quantitative analysis of the residual mixed pesticides has the advantages of high accuracy and strong applicability, which provides the harmful chemical residues of fruit and vegetable agricultural products. An accurate, reliable, non-contact and non-destructive new rapid detection method is presented.

【技术实现步骤摘要】
一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法
本专利技术属于果蔬农产品安全检测
，特别涉及一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法。
技术介绍
近年来，食品质量安全问题越来越多的引起社会关注。农药作为一种在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草的药剂，能够促进农作物增收，在农业生产中具有至关重要的地位。但是，由于农药具有致癌、致畸、早衰等疾病，长期食用会在人体内富集，因此在我国，农药残留问题尤其突出。拉曼光谱技术是一门基于拉曼散射效应而发展起来的光谱分析技术，可提供分子的振动或转动信息，检测限低，能够有效排除水对检测结果的干扰而得到广泛应用。近年来，拉曼光谱技术凭借着其无需样品前处理、快速、操作简便无损伤等优点在农产品品质安全分析中得到了快速发展。但是，农产品中往往同时含有多种有毒有害物质，例如市场销售的苹果中大多数同时含有2种以上农药残留，拉曼光谱技术可以同时检测多种物质，但由于大多数物质分子结构复杂，拉曼特征峰密集，导致信号重叠，定量分析困难。鉴于此，如何利用拉曼光谱技术对果蔬农产品中多种有害化学残留进行快速、准确的无损检测成为目前需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法，具体技术方案如下：一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法为利用自建模混合物分析法将残留混合农药的拉曼光谱信号分解为单一农药的拉曼光谱信号，并通过建立单一农药预测模型对残留混合农药进行定量分析。所述方法包括以下步骤：(1)对残留有多种农药的样品进行拉曼光谱检测；(2)确定步骤(1)所得拉曼光谱中待测农药的特征峰，获取样品残留混合农药的拉曼光谱信号；(3)利用自建模混合物分析法分解步骤(2)得到的拉曼光谱信号，得到单一农药拉曼光谱信号；(4)建立单一农药预测模型，对样品残留混合农药进行定量分析。所述步骤(1)残留混合农药中农药种类≥2种。所述步骤(2)获得的残留混合农药的拉曼光谱信号中不同农药均有各自独立的特征信号，并且特征峰信号有重叠；自建模混合物分析法根据农药种类将特征峰信号重叠的残留混合农药拉曼光谱分解，得到单一农药拉曼光谱信号，并将分解得到的单一农药拉曼光谱信号与农药标准拉曼光谱进行比较，验证自建模混合物分析法在农药检测领域的适用性。所述步骤(3)得到的单一农药拉曼光谱信号中仅含有某一种待测农药的特征信号，并通过探究残留混合农药中其他种类农药浓度对某一种待测农药拉曼光谱信号的影响，验证利用自建模混合物分析法分解得到的单一农药拉曼光谱的稳定性与适用性。根据不同已知浓度下得到的某一种待测农药拉曼信号，建立该农药的预测模型，然后对样品残留混合农药中各农药浓度进行定量分析。所述步骤(4)中单一农药预测模型为农药浓度与特征峰信号强度和/或偏移程度之间的关系。本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的SMA方法分解光谱能够确保信号的准确与完整，同时排除了多种农药混合对特征峰强度的影响，在此基础上建立的单一农药预测模型定性、定量分析残留农药浓度时具有准确度高、适用性强的优点；为果蔬农产品有害化学残留提供了一种精确、可靠、非接触、无损的新型快速检测方法。附图说明图1为本专利技术提供的一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法的流程示意图；图2为实施例1中SMA方法分解苹果残留混合农药的拉曼光谱信号数据汇总图；其中2(a)为残留混合农药的拉曼光谱，2(b)-2(d)分别为啶虫脒、毒死蜱、多菌灵的分解拉曼光谱；图3为实施例2中毒死蜱和多菌灵含量变化对啶虫脒特征峰634cm-1强度影响；图4为实施例2.1啶虫脒拉曼光谱的稳定性与适用性分析数据汇；其中4(a)为啶虫脒含量相同的样品残留混合农药拉曼光谱图，4(b)为啶虫脒分解拉曼光谱信号，4(c)为啶虫脒特征峰634cm-1的局部放大图，4(d)为分解光谱特征峰634cm-1强度(空心圆“○”)与仅含0.3mg/kg啶虫脒样品光谱的特征峰634cm-1强度(实心方形“█”)对比；图5为实施例2.2毒死蜱拉曼光谱的稳定性与适用性分析数据汇；其中5(a)为毒死蜱含量相同的样品残留混合农药拉曼光谱图，5(b)为毒死蜱分解拉曼光谱信号，5(c)为毒死蜱特征峰680cm-1的局部放大图，5(d)为分解光谱特征峰680cm-1强度(空心圆“○”)与仅含0.3mg/kg毒死蜱样品光谱的特征峰680cm-1强度(实心方形“█”)对比；图6为实施例2.3多菌灵拉曼光谱的稳定性与适用性分析数据汇；其中6(a)为多菌灵含量相同的样品残留混合农药拉曼光谱图，6(b)为多菌灵分解拉曼光谱信号，6(c)为多菌灵特征峰1231cm-1的局部放大图，6(d)为分解光谱特征峰1231cm-1强度(空心圆“○”)与仅含0.3mg/kg多菌灵样品光谱的特征峰1231cm-1强度(实心方形“█”)对比；图7为实施例4定量分析数据汇总图；其中7(a)为样品残留混合农药拉曼光谱图，7(b)为啶虫脒预测值与实测值的相关性分析，7(c)为毒死蜱预测值与实测值的相关性分析，7(d)为多菌灵预测值与实测值的相关性分析。具体实施方式本专利技术提供了一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法，下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明。本专利技术中自建模混合物分析法(Self-modelingMixtureAnalysis,SMA)是一系列算法，用于将光谱混合数据分解为纯组分光谱及其贡献，而无需使用关于混合物的先前信息。通过采集一系列不同情况下纯组分的信息，建立某单一组分特征模型，利用已有的多个纯组分的特征，分解混合物信息，从而得到混合物光谱中单一组分光谱的贡献，以及与纯组分正交的干扰物信息及贡献。SMA方法主要利用PLS_Toolbox的纯度函数(EigenvectorResearch,Wenatchee,WA,USA)实现，简要来说，就是利用向量分解的方法对光谱进行分解。按照如图1所示的一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法的流程示意图建立单一农药预测模型。实施例1：利用自建模混合物分析法(Self-modelingMixtureAnalysis,SMA)分解苹果残留混合农药的拉曼光谱信号对残留有不同浓度啶虫脒、毒死蜱、多菌灵的苹果样品进行拉曼信号采集，其中苹果中啶虫脒浓度范围为0～15.31mg/kg，毒死蜱浓度范围为0～15.52mg/kg，多菌灵浓度范围为0～10.53mg/kg。经过S-G平滑以及airPLS方法扣除荧光背景，得到校正后的混合光谱信号如图2(a)所示，可观察到3种农药的特征峰。在该研究中，3种农药均有自己的独立特征信号，且有部分特征峰重叠的情况，通过SMA方法将3种农药的特征峰分解，以保证每种待分解成分都有其独立的特征信号存在。利用SMA方法分别对不同浓度残留农药的混合光谱信号进行分解，分别得到低浓度0.5mg/kg、高浓度10mg/kg两种代表浓度下的啶虫脒、毒死蜱、多菌灵分解拉曼光谱信号，啶虫脒、毒死蜱、多菌灵的分解拉曼光谱具体如图2(b)、2(c)、2(d)所示；通过对比农药标准品的光谱信号和从混合光谱信号中提取的分解光谱信号可知，高浓度时的分解光谱信号的特征峰位移、峰形以及各特征峰之间的比例，基本与标准光谱保持一致。低浓度时的分解光谱，相比于标准光谱，有些特征峰消失，但是几个较明显的特征峰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)对残留有多种农药的样品进行拉曼光谱检测；(2)确定步骤(1)所得拉曼光谱中待测农药的特征峰，获取样品残留混合农药的拉曼光谱信号；(3)利用自建模混合物分析法分解步骤(2)得到的拉曼光谱信号，得到单一农药拉曼光谱信号；(4)建立单一农药预测模型，对样品残留混合农药进行定量分析。

【技术特征摘要】
1.一种残留混合农药的拉曼光谱信号分析方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)对残留有多种农药的样品进行拉曼光谱检测；(2)确定步骤(1)所得拉曼光谱中待测农药的特征峰，获取样品残留混合农药的拉曼光谱信号；(3)利用自建模混合物分析法分解步骤(2)得到的拉曼光谱信号，得到单一农药拉曼光谱信号；(4)建立单一农药预测模型，对样品残留混合农药进行定量分析。2.根据权利要求1所述的拉曼光谱信号分析方法，其特征在于，所述步骤(1)残留混合农药中农...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭彦昆，李延，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11