用于纺丝的聚酰胺6 的制备方法技术

本发明专利技术涉及在下述组分（Ⅱ）～（Ⅵ）的存在下，通过已内酰胺（Ⅰａ）的水解聚合或通过ε－氨基已酸（Ⅰｂ）的缩聚反应制备聚酰胺６的方法；本发明专利技术还涉及从组分（Ⅰ）～（Ⅵ）得到的聚酰胺６，其中组分Ⅱ～Ⅵ通过酰胺键与聚合物链相连接；本发明专利技术也涉及用这些聚酰胺制备纤维，特别是长丝和人造纤维。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及在权利要求中公开的主题。本专利技术尤其涉及聚酰胺6的制备方法，即在下述组分II～VI的存在下，通过己内酰胺(Ia)的水解聚合或通过ε-氨基己酸(Ib)的缩聚反应来制备；本专利技术还涉及从组分Ia/b～VI得到的聚酰胺6，其中组分II～VI通过酰胺键与聚合物链相连接；本专利技术也涉及这些聚酰胺制备纤维的用途，特别是制备长丝和人造纤维。现有技术从6-12个碳原子的内酰胺或6-12个碳原子的ω-氨基羧酸得到的脂肪族聚酰胺中，聚己内酰胺(PA6)在制备纤维并进一步加工为纺织成品物中具有巨大的经济和技术意义。尽管PA6具有很好的综合加工性质和良好的纺织性质，但近来纺丝技术的进步需要改进这些聚合物，以达到更高的纺丝速度并减少纺丝废品。一些最终应用的特定要求已经引起了PA6热稳定性和光稳定性的同步发展。大量专利申请解决了上述问题。例如，EP 644 959 B1涉及在聚己内酰胺基上高速纺长丝纱；这时，聚合物在至少一种二元羧酸的存在下制备，并可添加了不同的氨基官能团组分以提高对阴离子染料的染色亲和力。因此，氨基官能团组分，和二元羧酸一样，作为链转移剂。耐候性聚酰胺及其制备方法是DE 197 22 135 A1的主题。耐候性是通过聚酰胺原料，在4-氨基-2，2，6，6，-四烷基吡啶和2，6-二烷基酚的存在下，进行缩聚反应而得到的，其中2，6-二烷基酚在OH基的4位上与二烷基酚的第二个官能团(羧基或伯氨基)发生官能化。在另一个实施方案中，DE 197 22135 A1描述了从内酰胺或ω-氨基羧酸得到聚酰胺，并且这种聚酰胺除了包括其它链转移剂外，还包括三元羧酸或四元羧酸。FR-PS 155 350、DE-OS 22 37 849和JP 4 159 327描述了上述在OH基4位上官能化的2，6-二烷基酚作用在聚酰胺上的热稳定或光稳定效应。在上述引用的文献中，DE 19 722 135 A1制备了聚酰胺6，该聚酰胺适用于高速纺丝，同时具有改进的热稳定性、光稳定性和耐候性，且对酸性染料具有良好的染色亲合力。所达到的卷绕速度和纺丝速度分别为5000～6000m/min，它们与该速度范围内的良好的纺丝可靠性，大大地弥补了这些产品所用原料的高费用，并使它们的商业用途更经济。然而，实用中设定的卷绕和纺丝速度具有上限，它们与卷装成形的均匀性相关。通常，在聚酰胺6的高速纺丝期间，必须考虑至当纺丝速度增加时，纱筒侧凸变形(r)和凹顶变形(a)也相应增加的影响。这种不希望的效果，如附图说明图1所示，影响了根据DE 19 722 135 A1得到的聚酰胺6。卷装成形的均匀性直接影响之后所有的加工步骤。例如，良好的卷装成形可促进筒管的传送。在具有良好成形的筒管中，对于筒管的传送破坏和所导致的废品要小于那些没有良好成形的筒管。很明显，良好的卷装成形也促进了所有其它加工步骤。Dr.F.Maag的文章“Bessere Spinnspulen mit der Stufen-prazisionswicklung”(35/87(1985年6月)发表)阐述了一种关于卷装成形问题的概述。作者通过提出一种特定的卷绕控制，从技术角度给出了一种解决有关问题的方法。关于卷装成形，随着纺丝技术的进步与产量的增加，引起改进聚合物的需要。美国专利4,863,664公开了一种用于制备聚酰胺6和66长丝的改进的高速方法，其中卷装成形(和其它性质)的改进可通过向已经加工的聚合物中加入水、醇或羧酸而达到。当用这种方法达到所述目标时，它的缺点在于为了加入上述添加剂，需要计量和混合聚集体，这使得纺丝方法通常变得更加复杂且易产生问题。专利技术概述因此，本专利技术的目的在于提供用于高速纺丝或高速纺成的丝的聚酰胺6，其中所有改进了成形的筒管可以在高纺丝速度下制得，而且无需加入添加剂。根据权利要求1所述的方法、权利要求5所述的聚酰胺6和权利要求6所述的用途可达到该目的。专利技术详述令人惊讶的是，在(Ia)的聚合反应或(Ib)的缩聚反应之前或期间，分别加入二元羧酸(II)和二烷基酚(IV)，并可能加入一元羧酸(II)和可能的其它组分(V)和(VI)，而且在聚合反应或缩聚反应期间，在至少后两种组分的一种组分的存在下，可达到本专利技术的目的。组分(IV)为二烷基酚；组分(V)为具有伯氨基和叔氨基的脂肪族或环脂族二胺；组分(VI)为具有两个伯氨基和4-26个碳原子的脂肪族、环脂族或芳脂族的支链或直链二胺。因此本专利技术涉及一种制备聚酰胺6的方法，该方法可通过己内酰胺(Ia)的水解聚合或通过ω-氨基己酸(Ib)的缩聚反应来进行，聚合反应或缩聚反应在下列物质存在下进行-0.05～0.7重量％二元羧酸(II)，-0～0.7重量％一元羧酸(III)，-0.05～0.7重量％二烷基酚(IV)，-0～0.5重量％具有伯氨基和叔氨基的脂肪族或环脂族二胺(V)，-0～0.7重量％具有两个伯氨基和4-26个碳原子的脂肪族、环脂族或芳脂族的支链或直链二胺(VI)，其中组分(Ia/b)和(II)、(III)～(VI)的总量为100重量％，并且除了组分(Ia/b)、(II)和(IV)，还至少包括组分(V)和(VI)的一种，而且组分(II)～(VI)通过酰氨键与聚合物链相连。二烷基酚(IV)是在OH基的4位上官能化的2，6-二烷基酚，并具有下列结构 其中R1和R2可为相同或不同的1～6个碳原子的烷基，R3为氢原子或甲基，官能团A代表游离羧基或被C1-C4醇酯化的羧基或伯氨基，在氨基的情况下，x和y的组合可以为(x＝2/y＝1)；(x＝2/y＝0)；(x＝1/y＝0)和(x＝0/y＝1)，在游离的或酯化的羧基情况下，x和y还可以为0。本专利技术还涉及聚酰胺6，其特征在于该聚酰胺6主要从下列物质得到己内酰胺(Ia)或ω-氨基己酸(Ib)，-0.05～0.7重量％二元羧酸(II)，-0～0.7重量％一元羧酸(III)，-0.05～0.7重量％二烷基酚(IV)，-0～0.5重量％具有伯氨基和叔氨基的脂肪族或环脂族二胺(V)，-0～0.7重量％具有两个伯氨基和4-26个碳原子的脂肪族、环脂族或芳脂族的支链或直链二胺(VI)，其中组分(Ia/b)和(II)、(III)～(VI)的总量为100重量％，并且除了组分(Ia/b)、(II)和(IV)，还至少包括组分(V)和(VI)的一种，而且组分(II)～(VI)通过酰氨键与聚合物链相连。最后，本专利技术涉及用于制备纤维，尤其是制备高速纺长丝纱的聚酰胺6。在(Ia)聚合反应或(Ib)缩聚反应期间，可以和一元羧酸(III)以及组分(V)和(VI)中的至少一种一起加入的二元羧酸(II)和二烷基酚(IV)，在卷装成形上体现的优点是新的，是现有技术所无法预测到的。具有6-36个碳原子，直链或支链，脂肪族或环脂族，且含氮的二元羧酸可用作二元羧酸(II)，并与具有8-18个碳原子的取代或未取代，芳香二元羧酸一样成功。在两组二元羧酸中，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、三甲基-己二酸和/或顺-或反-环己烷-1，4-二羧酸或对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1，6-二羧酸和二苯基-4，4-二羧酸是特别优选的。具有2-18个碳原子的直链或支链，脂肪族或环脂族及芳香族一元羧酸可用作一元羧酸(III)。上述提及的在OH基的本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过己内酰胺（Ⅰａ）的水解聚合或通过ε－氨基己酸（Ⅰｂ）的缩聚反应制备聚酰胺６的方法，其特征在于聚合反应或缩聚反应在下列物质存在下进行： －０．０５～０．７重量％二元羧酸（Ⅱ）， －０～０．７重量％一元羧酸（Ⅲ）， －０．０５～０．７重量％二烷基酚（Ⅳ）， －０～０．５重量％具有伯氨基和叔氨基的脂肪族或环脂族二胺（Ⅴ）， －０～０．７重量％具有两个伯氨基和４－２６个碳原子，脂肪族、环脂族或芳脂族的支链或直链二胺（Ⅵ）， 其中组分（Ⅰａ／ｂ）和（Ⅱ）、（Ⅲ）～（Ⅵ）的总量为１００重量％，并且除了组分（Ⅰａ／ｂ）、（Ⅱ）和（Ⅳ），还至少包括组分（Ⅴ）和（Ⅵ）的一种，而且组分（Ⅱ）～（Ⅵ）通过酰氨键与聚合物链相连。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯乔格利德洛夫，
申请(专利权)人：因万塔费希尔股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]