热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝制造技术

本发明专利技术涉及一种热致型芳香族聚酯（聚酰胺酯）的初纺单丝，其满足如下条件：Ｄ≥４０；Ｔｅ＞４５；△Ｌ≥０，其中Ｄ为其直径（单位：微米），Ｔｅ为其断裂强度（单位：厘牛／特），△Ｌ为２３５±５℃下，初始拉力为０．２厘牛／特时，２分钟后其长度的变化量。本发明专利技术还涉及制备该种单丝的纺丝方法，主要包括：熔体流从喷丝头挤出后，通过在气体层中拉伸预先设置的一段时间从而赋予其一定结构，预先设置的时间是其直径Ｄ的函数，然后在液体中将如此结构化的聚合物熔体流骤冷使其凝固。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)纤维，更具体地说，涉及所述聚合物的单丝以及制备此类单丝的方法。通过对聚合物熔融纺丝，而后进行被称作后缩聚的热处理，用热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)制成由大量具有小初级直径(通常大约从20到30微米)单丝构成的常规复丝纤维或制成具有大直径(至少40微米)的单位单丝，这是一项公知的技术。国际申请号为WO 92/12018(等同专利EP-B-517 870和US 5 427165)专利专门介绍了用以替代轮胎中钢丝的增强并股线，这些并股线是由具有非常高的力学性能的液晶有机聚合物、特别是由芳香族聚酯单丝构成。为了获得这些芳香族聚酯单丝，熔融聚合物于340℃通过喷丝头的毛细管被挤出，喷丝头的毛细管的直径为800微米，其温度为270℃；从喷丝头挤出的熔体细流在空气中被拉伸(拉伸比大约为20)，然后通过热骤冷区凝固。这样获得的初纺单丝以590米/分钟的速度从卷绕机中导出，然后在卷绕轴上对其进行后缩聚的热处理这个后缩聚阶段对于聚酯类聚合物是相当长的(几个小时)，它实际是在卷绕轴上进行的热处理，通常是在烘箱中进行，而不只是对一根连续通过烘箱的纤维进行的热处理。热处理后，直径大约为180微米的单丝具有如下力学性能初始模量4300厘牛/特，断裂伸长率2.5％，断裂强度130厘牛/特。由于初始聚合物具有液晶结构，初纺单纱就已经具有了很高的初始模量，大于4000厘牛/特，后缩聚的热处理主要是为提高纺丝产品的断裂强度。然而，上述初纺单丝的一个主要缺点是受热时它们具有收缩的特征。这个特征可能与纺丝过程中冻结的内缠结应力的释放有关，使其难于进行接下来的后缩聚阶段，并且影响由此热处理后单丝的质量，这将在后面予以解释。在热处理过程中，如果单丝在其卷绕纱框上不予以自由收缩，则会产生非常大的张力，此张力会使单丝局部产生缺陷，甚至使其断裂。而且，还可能发生捻与捻之间的粘结，这种粘结是由于收缩张力和温度共同作用的结果；这种粘结一旦发生，将对热处理后单丝的解卷绕产生不良的影响。为了减小上述危险发生的可能性，尽管在对初纺单纱进行热处理前，曾经尝试用低速(每分钟几十米)再次将其卷绕以使其在卷绕纱框上存在尽可能小的张力，但从工业角度上看，这种操作是昂贵的，并且当太长单丝需要处理时，这种操作很难进行。也曾尝试过使用交叠卷绕的位置来限制捻与捻之间的接触，但是这时产生的收缩会在接触点引起挠曲-压缩损坏。相反，为了使单丝在其热处理过程中具有自由收缩的可能性，曾经使用在张力作用下能更大或更小程度地自由收缩的特定柔性卷绕纱框(不同直径)进行实验，这种方法避免了在热处理前用非常低的张力再次卷绕。使用这种卷绕纱框，尽管被认为是相当不可行的，并且更加昂贵，但主要是其揭示出这些初纺单丝具有的另一个主要缺点在大多数情况下，单丝在热收缩时产生的自我压缩包含了不可逆转的结构上的破坏，其表现为，一旦超过其临界压缩值(对于此类聚合物，其值是相当低的)，处理后的产物上出现众所周知的称为“扭结带”的压缩缺陷。因此，不管采用何种解决方法，对于在受热，尤其是在进行后缩聚热处理过程中收缩的初纺单丝所形成的各种问题，迄今为止没有任何一种解决方法是令人满意的。此外，上述一些缺陷并不是大直径单丝所特有的，对于常规热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)复丝纤维，上述缺陷也曾有报道过。然而，由于其直径更大，因此所有上述缺陷对于单丝更加明显对于由成百条单丝构成的复丝，热处理后单根单丝上的缺陷无法看到，而这种缺陷对于大直径的单丝而言，常常发展为断裂。本专利技术的第一个目的是通过提供一种新型的热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝来克服上述缺陷，该单丝在初纺阶段具有受热不收缩的特性。这种初纺单丝满足下述条件D≥40；Te＞45；ΔL≥0，其中，D为单丝直径(单位微米)或者当单丝为长方或扁形时为其厚度，Te为断裂强度(单位厘牛/特)，/ΔL为235±5℃下，在初始拉力为0.2厘牛/特时，2分钟后其长度的变化量。当本专利技术所涉及的单丝用以增强塑料制品和/或橡胶制品，特别是轮胎时，D值优选为在80到230微米范围内，更优选地为100到200微米。与现有技术制备的热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝相比，特别是当其直径在上述80到230微米范围内时，对于所述聚合物和所述直径D，本专利技术所涉及的初纺单丝具有如下优点较低的拉伸模量和较高断裂伸长率，从而构成了性能上有利的结合。因为众所周知，对于具有优异力学性能的液晶结构型纤维，这种结合有利于改善挠曲一压缩性能，而这种性能在增强塑料制品和/或橡胶制品、特别是轮胎时，是特别需要的；初纺单丝的这种优异性能的结合在其经历热处理后得以保持。因此，优选地，本专利技术所涉及的初纺单丝满足下述条件Mi＜4000； Ar＞2，Mi为其初始模量(单位厘牛/特)，Ar为断裂伸长率(单位％)。本专利技术所涉及的单丝通过一个新型的，特定的纺丝方法制得，该方法为本专利技术另一个主要部分，该方法的特征在于其包含如下几个步骤a)将聚合物熔融；b)将熔融聚合物通过喷丝头挤出，该喷丝头至少有一个挤出毛细管；c)从毛细管挤出后，在气体层优选为空气中拉伸一段预先设置的时间ts，从而使聚合物熔体流具有一定结构；d)在时间段ts结束后，将如此结构化的聚合物熔体流通过骤冷液体进行热骤冷，液体优选为水，从而使聚合物熔体流凝固；e)尽可能干燥后，将由此得到的单丝卷绕起来；时间ts(单位秒)与初纺单丝的直径或厚度D(单位微米)相关，满足下述条件(1)ts＜to＝6×10-6D2。本专利技术所涉及的初纺单丝可以在经过上述工艺后使用，或经过热处理从而制备后缩聚的热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝，它是本专利技术所涉及的另一主要部分。本专利技术进一步涉及上述单丝以并股线或单位纱线在增强塑料制品和/或橡胶制品的应用以及这些制品本身，还涉及用以制造轮胎的橡胶帘布层以及轮胎本身。本专利技术及其优点将在随后的描述及实施例中容易地予以理解。I 测试方法和测试I-1 聚合物的光学性能聚合物的光学各向异性通过观察一滴处于熔融状态的聚合物来测试(就是处于聚合物熔融温度之上)，该液滴静止于偏光显微镜(Olympus型BH2)的正交偏振棱镜和观察镜间，也就是说不存在动态应力。我们知道，如果聚合物是热致型的(也就是液晶型的)，上述制备物在光学上是各向异性的，也就是说，使光消偏振当其被放置于正交偏振棱镜和观察镜之间时，它使光通过(或多或少带有颜色特征)；一种光学上的各向异性的制备物，在同样观察条件下，不具备上述解偏振的特征，显微镜的相应领域是黑的。I-2 单丝的力学性能在本专利技术中，“单纱”或“单丝”都可理解为单位单丝，其直径或厚度(即当其横截面不是圆形时，该截面最小的横向尺寸)，用D表示，至少40微米(最小线密度为1.7特)。因此，上述定义同样很好地包括了占主要的圆柱形单丝(即截面为圆形)和长方形、厚度为D的扁形单丝或条或膜。所有下面的力学性能都是针对经过预处理的单丝进行测试的；“预处理”是指按照欧洲标准DIN EN20139(温度20±2℃；水分含量65±2％)，在干燥后、测试前将单丝存放于标准气体中至少24小时。单丝的线密度通过称量单丝的重量测得，至少称量3个样品，每个样品的长度为50米。线密度用特(1000米单丝的重量克数—换算0.11本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热致型芳香族聚酯（聚酰胺酯）初纺单丝，其特征在于，其满足如下条件：Ｄ≥４０；Ｔｅ＞４５；ΔＬ≥０，其中，Ｄ为其直径或厚度（单位：微米），Ｔｅ为其断裂强度（单位：厘牛／特），ΔＬ为２３５±５℃下，初始拉力为０．２厘牛／特时，２分钟 后其长度的变化量（单位：％）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普埃斯诺，让克洛德奥布里，
申请(专利权)人：米凯林技术研究公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]