用烷基化沸石和脱烷基化沸石制造烷基化芳族产品的方法技术

烷基化芳族产品（１２）制法是使芳族化合物（１）烷基化而得多种烷基化芳族产品，其特征是ａ）在烷基化沸石（４）存在下用芳族化合物（１）与烷基化剂（２）反应；ｂ）从烷基化产品中结晶分出烷基化芳族产品（１２）；ｃ）在脱烷基化沸石（１５）存在下将烷基化芳族产品的非结晶部分（１３）脱烷基化；ｄ）在烷基化沸石（４）存在下将再生芳族化合物（１ｂ）再与烷基化剂（２）反应。该法所得烷基化芳族化合物（１２）特别是２，６－二环已基萘。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物，尤其是芳族化合物用沸石作催化剂的烷基化方法。已知用卤化铝生产含环烷基的芳族化合物的方法，例如用AlCl3合成单或二环己基萘，尤其是以下文献中所述方法D.Bodroux，Annales de Chimie 1929(10)11，535;Charles C.Price，J.Am.Chem.Soc，1943，65，439;E.S.Pokrovskaya，J.Gen.Chem(URSS)，1939，9，1953。该法收率低，缺乏选择性，而且也不经济。DE-C-638，756，DE-A-2，208，363，US-A-2，229，018和US-A-3，786，106等专利或专利申请说明了用烯烃，例如环烯烃烷基化芳族化合物的方法，其中采用了催化剂，例如粘土，例如蒙脱土，高岭土，氢化硅酸盐，漂白土。这些方法也不具选择性。US-A-2，904，607，US-A-3，641，177，US-A-4，393，262，DE-A-3，334，084，EP-A-280，055和J.Catal.1986，101，Page273等文献说明了用沸石作催化剂烷基化芳族产品的方法，其中采用线性烷基化剂，例如2-4碳烯烃或甲醇。但这些文献根本没有谈到用环烷基烷基化芳族产品。DE-A-1，934，426专利申请说明了连续制取烷基化芳族化合物的方法。该文献列举了许多沸石类催化剂，例如天然沸石，例如钠菱沸石，环晶石，八面沸石，片沸石，丝光沸石或合成沸石，例如ω，L和Y沸石。该文献还列出了大量的芳族化合物和许多烷基化剂。该法分两步实施。第一步在液态介质中的悬浮沸石存在下用烷基化剂实现烷基化。这种烷基化不具选择性，得到的是单和多烷基芳族产品混合物。为弥补这种不具选择性的缺陷，第二步将第一步的反应介质与沸石接触，其中不用悬浮液和烷基化剂，旨在进行烷基转移。即使有此第二步，两步结束后的选择性仍很低。US-4，230，894专利说明了非选择性烷基化苯或烷基苯的方法，其中得到异构体混合物，然后将其与沸石接触，存在选择性分解或使1，4-二烷基苯转移烷基，以使混合物中富1，3-二烷基苯。PCT/CH90/00178，引用于此供参考，专利申请说明用至少一个环状基团使萘环烷化的方法，该法特点如下a)用至少一种开孔大于6.7 的八面结构沸石作催化剂，其中二氧化硅/氧化铝wt比大于2.5，而碱性离子剩余率低于3wt%;b)反应不连续，在液/固多相中进行，温度20-250℃，压力至多30巴，沸石在反应介质中悬浮态;c)烷基化剂/萘之mol比至少为1。本专利技术目的是提出用至少一种沸石作催化剂使至少一种芳族化合物烷基化而得烷基化芳基产品的方法，其中烷基化得到多种烷基化芳族产品。该法中因反应副产物的转化而可达到高烷基化芳族产品收率，这是其特点。本专利技术方法特征如下a)在至少一种作为催化剂的“烷基化沸石”存在下下将初始芳族化合物与至少一种烷基化剂反应;b)从烷基化产品中结晶分出要求烷基化芳族产品;c)在至少一种作为催化剂的“脱烷基化沸石”存在下将烷基化芳族产品的非结晶部分脱烷基化，旨在使初始芳族化合物再生;d)在烷基化沸石存在下将再生芳族化合物循环与烷基化剂反应。本专利技术方法特别适用于将萘环烷化而得2，6-二环烷基萘。烷基化反应物应至少含一个双键或活性基，例如卤素，OH;这类反应物例如可为环已烯，氯或溴环己烷，环己醇。用于本专利技术方法的沸石为质子态或用阳离子变换了，尤其是用稀土阳离子(例如La，Ce，Pr，Gd，Yb)变换。本专利技术还涉及上述方法所得烷基化芳族化合物，尤其是2，6-环己基萘。该产品在聚合物化学中非常重要，因为可氧化而得2，6一位含羟基或羧基的化合物，这些产品尤其适宜于合成芳族聚酯或聚酰胺。从以下实例和其有关附图即可容易地理解本专利技术。图中附图说明图1为本专利技术方法流程图;图2和3分别为其它实施方案中在图1所示流程中作部分改变的流程。图1为本专利技术方法一般流程。该法基本上是在沸石催化剂存在下将溴环己烷与萘反应而进行环己基化而得2，6-环己基萘，后续在沸石催化剂存在下将萘烷基化副产品脱烷基化而使萘再生后循环送去烷基化。图2为2，6-二环己基萘必要时的净化流程，图3为萘在脱烷基化后且在循环烷基化之前必要时的净化流程。图2和3涉及可适用于图1所述方法的改进方案，这些方案后面将再叙述。为简化起见，上述方法中应用或得到的产品在流程1-3中用线条表示，箭头表明产品循环流动方向。在以下说明中，烷基化和脱烷基化反应用相同沸石。该沸石商名为ZF-520，由Zeocat公司销售。这种八面结构沸石以粉状形态应用，其性能如下表1表1 应用前，该沸石进行活化，其中在炉中按以下方法加热炉温从20升到300℃，速度50℃/小时。300℃保温6小时，然后冷至200℃，速度40℃/小时，这样焙烧热处理时空气流量200cm3/分钟。产品分析用DELSI系列330气相色谱仪进行，其中装有25m的OVl毛细管柱，还设有火焰离子化探测仪。该仪器与DELSI ENICA 21积分仪相连。用硝基苯作内部标准，并将其加入分析取样之中。色谱分析条件如下注料器温度330℃;探测器温度320℃;炉温情况由100加热到280℃，速度15℃/分钟;载气氢压0.65巴。反应产品结构用气相色谱仪连用质谱仪确定。色谱仪装有25m的OV1型毛细管柱。分析条件如下注料器温度250℃;探测器温度250℃;炉温情况由100℃加热到280℃，速度10℃/分钟载气氦压0.5巴。为简化说明，本说明书中应用以下略语萘NP;溴环己烷;BCH;环己烷CHA;2，6-二环己基萘2，6-DCN;单环己基萘MCN;二环己基萘DCN;环己烯CHE;沸石ZE。1.烷基化萘并分离2，6-二环己基萘，烷基化所用方法同于前述PCT/CH90/00178专利申请所述。烷基化在静态反应器R1中进行，反应器实际上为100ml(100cm3)蒸压釜，由BURTON-CORBLIN公司生产，其中设有磁力驱动内部转动搅拌器，压力计和测定转速的装置。蒸压釜R1在炉中加热，其温度调节用SOTELEM公司的调节器保证实现。向反应器R1中引入萘(NP)，溴环己烷(BCH)，环己烷(CHA)，沸石ZF-520(ZE)，以及含有除NP以外的各种化合物的回收混合物，方法如下NP引入16.4g(50mmol)，其中补充NP1a3.3g(25.8mmol);回收NP1b3.1g(24.2mmol);BCH引入216.2g(100mmol);其中补充BCH2a14.0g(86.4mmol);回收BCH2b2.2g(13.6mmol);CHA引入350cm3，完全为回收品;ZE引入41.0g，完全为回收品;回收混合物1c(3.5g)，含各种除NP以外的萘化合物。该混合物与1b构成回收的脱烷基化物粗产品。这种加料工艺在环境条件下进行，反应器内温度和压力分别为约20℃和1巴。前述回收以及后续回收对应于本专利技术的先期制备工艺，当然，所说方法是不连续的。反应器封闭后，搅拌反应器R1中的反应混合物，速度为680rpm。因此可使催化剂在反应介质中形成悬浮液。10分钟内将反应器温度从约20℃升到200℃，反应器内温度达到200℃时，停止搅拌和加热，反应器内自生压力为15巴。烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷基化芳族产品（１２）制法，其中用至少一种沸石（４）作催化剂使至少一种芳族化合物（１）烷基化而得多种烷基化产品，其特征在于：ａ）在至少一种作为催化剂的“烷基化沸石”（４）存在下将初始芳族化合物（１）与至少一种烷基化制剂（２）反应；ｂ ）从烷基化产品中结晶分出要求烷基化芳族产品（１２）；ｃ）在至少一种作为催化剂的“脱烷基化沸石”（１５）存在下将烷基化芳族产品的非结晶部分（１３）脱烷基化，旨在使初始芳族化合物（１ｂ）再生；ｄ）在烷基化沸石（４）存在下将再生芳族化合物 （１ｂ）循环而与烷基化剂（２）反应。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：琼斯索罗夫，帕特里牟礼奥，帕特里科吉尼斯特，安尼菲尼尔思，
申请(专利权)人：米凯林技术研究公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]