具有高断裂伸长率的液晶原料的纤维素纤维和制备它的方法技术

本发明专利技术涉及液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维，它具有高断裂伸长率和下述性能：ａ）在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；ｂ）它满足以下关系：ＤＳ≥２；Ａｒ≥８；Ｔｅ＜４５；Ｍｉ＞５００；Ｅｒ＞１０；其中ＤＳ是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度（％），Ａｒ是纤维的断裂伸长率（％），Ｔｅ是其韧度（ｃＮ／ｔｅｘ），Ｍｉ是其初始模量（ｃＮ／ｔｅｘ），Ｅｒ是其断裂能（Ｊ／ｇ）。本发明专利技术还涉及由纤维素甲酸酯的液晶溶液的“干喷湿纺法纺丝”方法获得纤维素甲酸酯纤维的方法，其中水用作凝结剂。本发明专利技术还涉及从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维，它本身具有高断裂伸长率，以及获得该纤维的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维素甲酸酯纤维和从该甲酸酯再生的纤维素的纤维，还涉及当从纤维素甲酸酯的液晶溶液(即具有高的聚合物浓度的溶液)开始(制备)时制备这类纤维的方法。纺丝领域中的聚合物液晶溶液以已知的方式用于获得被称作“技术级”纤维的具有高韧度和拉伸模量的、兼有低断裂伸长率的纤维，这尤其在US专利-A-3767756(它涉及芳酰胺纤维)或US专利-A-4746694(它涉及芳族聚酯纤维)有描述。基于纤维素的液晶溶液的纺丝也使得有可能获得高机械性能的纤维，如国际专利申请PCT/CH85/00065，公开号为WO85/05115。这一申请WO85/05115或其同族专利EP-B-179822和US-A-4839113公开了由纤维素与甲酸和磷酸反应获得纤维素甲酸酯的液晶溶液的方法。这些溶液使用所谓的“干喷湿纺法纺丝工艺”技术进行纺丝获得纤维素甲酸酯纤维，以及在这些甲酸酯纤维再生处理后获得再生纤维素纤维。与从非液晶溶液纺丝的普通纤维素纤维如人造丝或粘胶纤维相比，描述在WO85/05115中的纤维，由于用于制备它们的纺丝溶液的液晶性质，而体现特征于更多的有序化或取向的结构，因此有更大的强度和模量它们的韧度例如从50-60cN/tex至80-100cN/tex变化，或甚至取决于它们是甲酸酯纤维还是从该甲酸酯再生的纤维素的纤维，它们的初始模量可能达到3000-3500cN/tex；它们的断裂伸长值进而较低，为大约3％-4％。为了获得这些高强度、高模量纤维，凝结步骤在丙酮中形成。目前，丙酮是比较昂贵的、挥发性产品，这将会有爆炸的危险，因此需要特殊的安全措施。这一缺点对于丙酮来说并不稀奇而且对于用于纺丝工业中的多种有机液体而言至少其中一些通常是丙酮，尤其用作凝结剂。所以确实希望寻找出通过用一种凝结剂代替该丙酮的替代性措施，甚至以降低前面所述机械性能作为代价，该凝结剂从工业观点上看是更为有利的且使用起来更加方便。很显然，在根据上述专利申请WO85/05115的纺丝方法中简单地用水替代丙酮将得到具有非常差的机械强度且基本上没有工业应用价值的纤维首先它们的韧度明显不足以满足“技术级”应用(如增强气胎)，其次它们的断裂伸长率对于需要高断裂伸长率的“纺织品”应用来说显得太差(例如在织布工业中)。目前，申请人已经发现在它们的研究过程中，因该新型、特定的纺丝工艺，有可能获得满足纺织品应用的要求，即具有至少8％的高断裂伸长率。这一特定的纺丝工艺，用前面所述的基于纤维素甲酸酯的液晶溶液开始，使用水作为凝结剂，而不是丙酮所以特别有利。因此从同样的基于纤维素甲酸酯的液晶溶液开始，并改进凝结剂的性质，有可能通过凝结在丙酮中获得高机械强度的技术级纤维，或通过凝结在水中获得高断裂伸长率的纺织品纤维。这两种互补方法的存在规定了在前面提及的专利申请WO85/05115中描述的基本专利技术的工业应用领域。因此，本专利技术的第一个目的是液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维，其特征在于具有以下性能a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；b)它满足以下关系DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10，DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，Ar是纤维的断裂伸长率(％)，Te是其韧度(cN/tex)，Mi是其初始模量(cN/tex)，Er是其断裂能(J/g)。优选地，断裂伸长率Ar是至少10％，更优选至少12％。多项性能的这一结合对于液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维是未曾预料到的，因为原始液晶溶液的高度有序化性质与纤维先天不相容，其断裂伸长率可达到8-12％，现有技术中也没有任何文献描述断裂伸长率超过4-4.5％的液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维。本专利技术进一步涉及通过使用所谓“干喷湿纺法纺丝”方法将纤维素甲酸酯的液晶溶液纺丝和凝结在水中，来获得上述纤维素甲酸酯纤维的方法，该方法的特征在于它包括以下步骤a)起点是纤维素甲酸酯在至少一种磷酸中的溶液，该溶液在室温和静止状态下是光学各向异性的；b)该溶液通过喷丝板在一定温度(Tf)下挤出，使得如果处于静止状态该溶液是光学各向异性的；c)如此挤出的溶液然后被拉伸通过非凝结层，优选为空气；d)然后，通过凝结装置，如此拉伸的溶液在水中凝结，其温度(Tc)高于5℃，从凝结装置中排出后纤维所承受的拉伸应力(σc)被保持在低于5cN/tex的值；e)如此形成的纤维被洗涤，可能的话被加以干燥。优选地，纤维素甲酸酯在纺丝溶液中的浓度是至少16％，更优选等于或高于22％(wt％)。这一浓度，对于纺丝出供纺织品用的纤维素纤维如粘胶纤维是不常见的，特别有利的是在于它们有可能降低纺丝溶液中溶剂的量；而且它们有可能使用特别高速下的本专利技术的纺丝方法。本专利技术的纤维素甲酸酯纤维可用作再生纤维素纤维的前体，这构成了本专利技术的另一个目的。本专利技术尤其涉及属于液晶原始材料、本身具有高断裂伸长率的一种从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维该纤维的特征在于以下性能a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；b)它满足以下关系式0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10，DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，AR是纤维的断裂伸长率(％)，TE是其韧度(cN/tex)，MI是其初始模量(cN/tex)和ER是其断裂能(J/g)。本专利技术还涉及获得上述再生纤维素纤维的方法，它包括以下步骤a)起始点是根据本专利技术的纤维素甲酸酯纤维；b)该甲酸酯纤维是通过再生装置、洗涤装置和然后干燥装置进行处理，使得在各装置的入口处纤维所承受的拉伸应力(σr)低于5cN/tex。本专利技术还涉及本专利技术的纤维在纺织品领域尤其在布料或装饰中的使用，这些纤维例如可以处于机织或无纺织物状态，或针织连续纤维，或短纤维(切段纤维)状态。参考这里的叙述和下面的非限制性实施方案将更容易理解本专利技术及其优点。I.所使用的测量和试验I-1.聚合度聚合度指作DP。纤维素的DP是按已知的方式测量的，该纤维素呈现粉末形式或预先转化成粉末形式。溶解纤维素的比浓对数粘度(IV)首先根据1970年的瑞士标准SNV 195 598来测定，但是在0.5-0.05g/dl范围内的不同浓度下。比浓对数粘度由以下等式定义IV＝(1/Ce)×Ln(t1/t0)其中Ce表示干燥纤维素的浓度，t1表示在乌氏粘度计中稀释聚合物溶液的流动时间，t0表示纯溶剂的流动时间，Ln表示纳氏对数。在20℃下取测量值。特性粘度是通过将比浓对数粘度IV外推至0浓度来测定的。平均分子量Mw是由马克-毫温克等式得出的＝K×Mwα其中常数K和α分别是K＝5.31×10-4；α＝0.78，这些常数对应于用于测定比浓对数粘度的溶剂体系。这些值由L.Valtasaari在文件Tappi 48，627(1965)中给出。DP最终根据下式来计算DP＝(Mw)/162，162是基本纤维素单元的分子量。当纤维素的DP是从溶液中的纤维素甲酸酯测得时，则该甲酸酯必须首先加以分离，然后将纤维素再生。然后按如下进行在分散机中首先用水将溶液凝结。在过滤和用丙酮洗涤之后，获得了粉末，然后在真空下在烘箱中于40℃下干燥至少30分钟。在分离出甲酸酯之后，通过在回流下用当量浓度的氢氧化钠处理该甲酸酯而使纤维素再生本文档来自技高网...

【技术保护点】
液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维，其特征在于下述性能：ａ）在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；ｂ）它满足以下关系：ＤＳ≥２；Ａｒ≥８；Ｔｅ＜４５；Ｍｉ＞５００；Ｅｒ＞１０，ＤＳ是纤维中纤维素被甲 酸酯基的取代度（％），Ａｒ是纤维的断裂伸长率（％），Ｔｅ是其韧度（ｃＮ／ｔｅｘ），Ｍｉ是其初始模量（ｃＮ／ｔｅｘ）和Ｅｒ是其断裂能（Ｊ／ｇ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：让保罗梅拉尔蒂，弗拉斯季米尔齐泽克，让克洛德奥布里，
申请(专利权)人：米凯林技术研究公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]