初始伸长率得以改善的聚烯烃纤维及其制备方法技术

一种初始伸长性能得以改善的聚烯烃纤维，它包括由超高分子量聚乙烯和超高分子量的乙烯与（至少有三个碳原子的）烯烃的共聚物所形成的组合物的强拉制体，而上述二种聚合物的配比应能使整个组合物中至少有３个碳原子的烯烃含量达到在组合物中每１０００个碳原子中的支链平均数为０．２－５．０，整个组合物的特性粘度至少为５分升／克。该强拉制体在较之组合物的固有晶体熔融温度（Ｔｍ）至少高１５℃的温度区内至少有两个互相靠近的晶体熔融吸热峰。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种初始伸长率得以改善的高强度聚烯烃纤维及其制备方法。众所周知，通过使超高分子量聚乙烯加工成型为纤维、带材等等形状以及拉制成型体能获得具有高弹性模量和高拉伸强度的分子定向成型体。例如，日本专利申请特开昭15408/81揭示了一种方示，其中把超高分子量聚乙烯的稀溶液纺丝，再拉制所获得的长丝。此外，日本专利申请特开昭130313/84揭示了一种方法，其中用蜡熔融捏和超高分子量聚乙烯，挤出经捏和的混合物，再冷却，固化，然后拉制。再又，日本专利申请特开昭187614/84揭示了一种方法，其中挤出如上所述的熔融捏和的混合物，挤压成型再冷却，固化，然后拉制。如果使超高分子量聚乙烯成型为纤维形状并强力拉制该纤维，则弹性模量和拉伸强度随牵伸比的增大而增大。这种拉制纤维具有良好的机械性能，例如高的弹性模量和高拉伸强度，并且在轻质性、耐水性以及耐气侯性方面是优良的。然而，这种拉制纤维在始伸长是高的和抗蠕变性能是低的方面仍是不足的和有缺点的。初始延长是一种在有机纤维中所特有的现象，而且是常见的，这种现象甚至在诸如凯夫拉尔纤维(Kevlarfiber)(全名为芳族聚酰胺纤维)的高刚性聚合物中可看到。尤其是具有高弹性模量和高强度的上述的聚乙烯纤维，初始延长率在常温下大到大约1%，而在诸如复合材料等的领域中不可能充分地利用高弹性模量。更具体地说，这种大的初始延长率对以用纤维增强的树脂复合材料、张力构件(光导纤维束)等等的影响是严重的。因此，本专利技术的主要目的在于提供一种初始延长率和抗蠕变性能得以大大改善且具有高强度和高弹性模量的聚烯烃纤维以及一种该聚烯烃纤维的制备方法。更具体地说，本专利技术的一个方面是提供一种初始延伸率得以改善的聚烯烃纤维，它包括一种包含有超高分子量的聚乙烯和乙烯与具有至少3个碳原子的烯烃的超高分子量的共聚物的组合物强拉制体，在整个组合物中具有至少3个碳原子的烯烃，它的含量为组合物中在每1000个碳原子中的支链数目平均是0.2-5.0，整个组合物具有至少5分升/克(5dl/g)的特性粘度(η)，其中强拉制体若在限制状态下用差示扫描量热计进行测定时，则在较之组合物的固有晶体熔融温度(Tm)至少高15°的温度区中，至少有两个相互靠近的晶体熔融吸热被确定为第二次升温时的主熔融吸热峰。本专利技术的另一方面是提供一种初始延长率得以改善的聚烯烃纤维的制备方法，所说的方法包括熔融捏和包含有具有至少5dl/g特性粘度(η)的超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物，所说共聚物具有至少5dl/g固有粘度，所说α-烯烃具有至少3个碳原子，以及其中具有至少3个碳原子的α-烯烃的含量为在该共聚物中每1000个碳原子中，支链数目平均是0.5-10，两者重量比为10/90-90/10，在稀释剂存在下由捏和混合物纺丝以及以至少为10的牵引比拉制所得纤维。当把相当于室温下的断裂负荷的30%的负荷施加到本专利技术试样长度为1厘米而环境温度为70℃的聚烯烃纤维时，从开始施加负荷60秒后的初始延长率低于5%，在从开始加负荷的90秒到开始加负荷180秒的期间内平均蠕变速度低于1×10-4·秒-1。本专利技术的纤维的特性是相当惊人的。附图说明图1所示为超高分子量聚乙烯纤维(4)、超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纤维(5)以及两种聚合物的组合物的纤维(1)-(3)的蠕变特性图;图2、3、4、5及6为上述试样(1)-(5)的差示热量曲线。本专利技术基于以下的发现，即一种组合物包括超高分子量聚乙烯和乙烯与具有至少3个碳原子的α-烯烃的超高分子量共聚物(以下称之“超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物”)，以一定的混合比混合，具有优良的可纺性和可拉伸性，以及可以容易地成型为一种强拉制成型体。这种拉制成型体具有很高的弹性模量和强度，还具有优良的抗蠕变性能。对这种拉制成型体来说，初延伸率可控制在极低的水平。超高分子量聚乙烯可以以高的牵引比拉制，以高的牵引比得到的纤维具有高的强度和高的弹性模量，但是这种拉制纤维的缺点是抗蠕变性能是差的。另一方面，超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的纤维具有优良的抗蠕变性能，但是其可拉伸性是不足的，并且几乎不可能获得具有高强度和高弹性模量的纱线。一种包括超高分子量聚乙烯和以本专利技术的一定重量比的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的强力拉制纤维具有前者的聚合物的高强度和高弹性模量，同时还具有后者的聚合物的高抗蠕变性能，此外，这种拉制纤维的初始延长率也急剧地降低。这些特性是相当惊人的。图1所示为施加负荷后经历的时间与蠕变延伸之间的关系，这种关系是在把相当于室温断裂负荷的30%负荷在环境温度为70℃下施加于1厘米长试样上时由不同强力拉制聚烯烃纤维得到的。图1中，试样(4)为超高分子量聚乙烯纤维，试样(5)为超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纤维以及试样(1)、(2)和(3)分别为包括以重量比为10/20、15/15和20/10的上述超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的组合物的纤维。简言之，图1中所示为这些纤维的蠕变特性。顺便说说，有关的试样将在以下所给出的实施例中予以详细地叙述。从图1中所示的结果来看，本专利技术的组合物的纤维的初始伸长率(从开始加负荷起至60秒后的延伸)可控制在比仅由各自的组分组成的纤维低得多的水平，甚至在70℃的加速条件下也如此。图2、3、4、5和6为温度-熔融热曲线，它是用差示扫描热量计在试样被绕在厚度为0.2毫米的铝片上且末端处在被制约的情况下，对用于图1的测定的试样(1)-(5)的纤维(多纤维丝)测定得来的。本专利技术的试样(1)-(3)的结晶熔融温度的测定系在第二次温度上升时的主熔融吸热峰那样分别为135.0℃、135.6℃和136.2℃。从而，可以看出，本专利技术的纤维在制约状态下具有一个仅在基本上高于Tm至少15℃的温度区间中的结晶熔融峰。此峰似乎是至少两个峰且相互接近。这种结晶熔融特性与初延伸率的急剧的降低是紧密相关的。我们偶然地发现一种现象，即对于本专利技术的聚烯烃纤维来说，可通过混合两种组分使初始延长率控制到一个极低的值，其原因尚未为人所知。但是，可以推测的原因可能如下所述，尽管以下所述的原因并不仅限于此。一般来说，一种拉制纤维具有一种结构，其中聚合物链交替地经过结晶区和非晶态区，结晶区是以拉制方向而定向，故而可以认为，非晶态区对纤维的初始延长率是具有影响的。在本专利技术的聚烯烃纤维中，由于该纤维包括超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物，则把与聚乙烯晶体不同的晶体结构引入到原来在非晶态区形成的部分中或者缩短非晶态区的长度。因此，可以认为，可以降低初始延长率。如上所指出的那样，本专利技术的聚烯烃纤维的差示热量分析的结果表明，形成了结晶的两个相，它们的熔融峰也有差异。从纤维的机械性能来看，重要的是作为一个整体，构成本专利技术纤维的聚烯烃组合物应当具有至少5dl/g，尤其是7-30dl/g的特性粘度。因为分子末端并不参与纤维的强度，而分子末端的数目是分子量(粘度)的倒数。可见较高的特性粘度(η)会获得较高的强度。在本专利技术中重要的是聚烯烃组合物应当包括以使组合物中在每1000个碳原子中的支链数目平均为0.2-5.0，尤其是平均为0.5-3.0的数量的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物。如果支链数目太少且低于上述的范围，则本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种初始伸长性能得以改善的聚烯烃纤维，它包括一种含有（１）超高分子量聚乙烯和（２）乙烯与至少具有３个碳原子的烯烃共聚而形成超高分子量共聚物的组合物的强拉制体；而在所说组合物中，上述两种聚合物的含量之比是这样的：亦即在整个组合物中，至少含有３个碳原子的烯烃含量应达到能使该组合物中每１０００个碳原子的支链平均数为０．２－５．０，而整个组合物的特性粘度［η］至少为５分升／克，其中所说的强拉制体若在限制状态下用差示扫描量热计进行测定时，则在较之组合物的固有晶体熔融温度（Ｔｍ）至少高１５℃的温度区中，至少有两个互相靠近的晶体熔融吸热峰，被确定为第二次升温时的主熔融吸热蜂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：八木和雄，武田宽之，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]