一种乙醇合成用催化剂的制备方法及由此得到的催化剂和该催化剂的用途技术

本发明专利技术涉及核/壳催化剂的制备方法，该催化剂包含：(A)40‑80重量％的包含式(I)CuMaOx的铜基催化剂核，其中各变量如说明书中定义；和(B)分子筛催化剂壳，该制备方法包括：用硅溶胶浸渍铜基催化剂颗粒，然后包覆分子筛催化剂；或(b2)将硅烷偶联剂溶液与铜基催化剂颗粒进行水热处理，然后与纯硅分子筛进行水热处理，最后将所得焙烧产物用分子筛催化剂进行水热处理。该方法不仅简便成功地制得核/壳催化剂，而且由此制备的催化剂在用于二甲醚与合成气一步法制备乙醇时，可以获得提高的二甲醚转化率和乙醇选择性。本发明专利技术还涉及通过本发明专利技术方法制备的核/壳催化剂及其在二甲醚与合成气一步法制乙醇中作为催化剂的用途。

Preparation method of catalyst for ethanol synthesis and catalyst obtained therefrom and use of the catalyst

The present invention relates to a preparation method of a nuclear / shell catalyst, which comprises (A) a copper based catalyst core of (A) 80 weight% containing (I) CuMaOx, in which the variables are defined in the specification; and (B) a molecular sieve catalyst shell, which consists of a silica sol impregnated copper based catalyst particle and then coated with a molecular sieve catalyst. Or (B2) hydrothermal treatment of silane coupling agent solution and copper based catalyst particles, and then hydrothermally treated with pure silicon molecular sieve. Finally, the roasted product was treated with molecular sieve catalyst for hydrothermal treatment. The method is not only a simple and successful preparation of the nuclear / shell catalyst, but also the improved conversion rate of two methyl ether and the selectivity of ethanol can be obtained when the catalyst is prepared by one step preparation of ethanol with two methyl ether and synthetic gas. The invention also relates to a core / shell catalyst prepared by the method and its use as a catalyst in one-step ethanol production from two methyl ether and syngas.

【技术实现步骤摘要】
一种乙醇合成用催化剂的制备方法及由此得到的催化剂和该催化剂的用途
本专利技术涉及一种制备二甲醚与合成气一步法制乙醇用催化剂的方法，以及由该方法制得的催化剂和该催化剂的用途。
技术介绍
随着全球能源供需矛盾、环境污染等问题日益突出，急需发展化石能源的替代品。乙醇作为一种清洁、高效、可再生燃料，受到了人们的关注。此外，乙醇作为一种重要的基础原料，在医药、化工等方面用途广泛。目前乙醇的生产方法主要有化学合成法和生物法。化学合成法主要指由石油路线出发乙烯催化水合法制备乙醇，该路径存在污染严重、能耗高等弊端。随着石油资源的日益枯竭，化学合成法的竞争力逐年下降。生物法指由生物质发酵制取乙醇，该方法采用非石油能源的生物质为原料，但生物质主要为玉米、甘蔗、木薯等植物，容易造成全球粮食短缺和价格波动。因此，开发非石油路线、非食物生物质路线生产乙醇，对减轻依赖石油资源、降低环境污染等具有重要意义。目前，合成气制乙醇被认为是最有前景的乙醇生产路线之一。中国专利CN1122567C公开了一种合成气两步合成乙醇的方法。首先，合成气通过Rh基催化剂合成C2含氧化合物，接着通过Cu基催化剂生成乙醇。中国专利CN103537282B公开了一种合成气合成乙醇联产甲烷的方法，其中采用Rh基催化剂、Mn为助剂，CO转化率达到20％、乙醇选择性达25％。以上技术方案均使用了贵金属Rh催化剂，价格昂贵、工业化生产成本高。此外还存在一氧化碳转化率低，乙醇选择性低，副产物多的技术瓶颈。近年来，本专利技术人的团队[Energy&Fuels23(2009)2843,ChemSusChem3(2010)，1192]提出了一种以二甲醚与合成气(一种一氧化碳与氢气的混合气)为原料制备乙醇的新路径。二甲醚可由丰富的煤炭资源转化而来，合成气可由煤炭、天然气、生物质等非石油资源生产。该路径提供了一种新的非石油路线生产乙醇的方法。在同一反应器中，采用“双层催化剂”填装法生产乙醇。首先原料气体通过分子筛催化剂层，二甲醚与一氧化碳发生羰基化反应生成乙酸甲酯；接着通过铜基催化剂层，乙酸甲酯加氢生成主产物乙醇、副产物甲醇。其中二甲醚的转化率和乙醇选择性分别可达100％和48％。因副产物甲醇可以被循环利用、在氧化铝或分子筛等催化剂作用下进一步生成二甲醚和水，故乙醇的选择性可以达到100％。因此，本反应是一个主要副产物为水且不使用贵金属催化剂的绿色环境友好型乙醇生产路线。然而，该反应的两段填充催化剂明显降低了时空产率，不利于工业化生产。此外上下两层催化剂的填充方式限制了活性位之间的协同作用，进而限制催化剂活性的提高；分子筛催化剂在反应过程中积炭严重、降低了催化剂寿命，远不能达到工业化要求。中国专利申请公开CN104801337A公开了一种用于二甲醚与合成气一步法制乙醇的催化剂，该催化剂是Cu基高效加氢催化剂和具有八元环结构的各种类型分子筛组成的核壳催化剂，Cu基核催化剂引入元素周期表VIII、IB和IIB族过渡金属氯化物及硝酸盐作为助催化剂；为了得到该核壳催化剂，将核催化剂直接加入壳分子筛的合成液中，经水热晶化得到核壳催化剂。然而，该制备方法很难将壳层催化剂直接包裹在核催化剂上，收率极低。
技术实现思路
鉴于现有技术的上述状况，本专利技术的专利技术人在二甲醚与合成气一步法制乙醇用的核/壳催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的制备二甲醚与合成气一步法制乙醇用的核/壳催化剂的方法。本专利技术人发现，在制备核/壳催化剂时，在核催化剂与壳催化剂之间加一层“粘结层”可以大大提高壳层催化剂在核壳胶囊催化剂中所占比例。该“粘结层”主要分为两类：一类是硅胶溶液，另一类是一种或多种硅烷偶联剂与一种或多种Silicalite系列纯硅分子筛的组合。增加“粘结层”后不仅可以简便、成功地制得核/壳催化剂，而且通过该方法制备的催化剂在用于二甲醚与合成气一步法制乙醇时，可以获得提高的二甲醚转化率和提高的乙醇选择性。本专利技术正是基于前述发现得以实现。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制备二甲醚与合成气一步法制乙醇用的核/壳催化剂的方法。该方法不仅可以简便、成功地制得核/壳催化剂，而且通过该方法制备的催化剂在用于二甲醚与合成气一步法制备乙醇时，可以获得提高的二甲醚转化率和提高的乙醇选择性。本专利技术的另一个目的是提供通过本专利技术方法制备的核/壳催化剂。该催化剂在用于二甲醚与合成气一步法制乙醇时，可以获得提高的二甲醚转化率和提高的乙醇选择性。本专利技术的最后一个目的是提供通过本专利技术方法制备的核/壳催化剂在二甲醚与合成气一步法制乙醇中作为催化剂的用途。该催化剂在用于二甲醚与合成气一步法制备乙醇时，可以获得提高的二甲醚转化率和提高的乙醇选择性。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种制备二甲醚与合成气一步法制乙醇用的核/壳催化剂的方法，该催化剂包含：(A)作为核的包含下式(I)化合物的铜基催化剂A，基于核/壳催化剂的总重量，铜基催化剂A的含量为40-80重量％，优选为50-80％，CuMaOx(I)其中M为不同于Cu的选自元素周期表第二主族、第三主族和过渡元素中的一种或几种元素，优选为选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Co、Fe、Ni、Zn和Mo中的一种或多种元素，更优选为Zn、Al和Mn中的一种或多种元素；a为0-30之间的数，优选为0-20之间的数，更优选为0-10之间的数，特别优选为1-8的数；和x为满足式(I)各元素化合价所需的氧原子数；以及(B)作为壳的能够催化二甲醚羰基化形成乙酸甲酯的分子筛催化剂B，其特征在于，核/壳催化剂通过包括如下步骤的方法制备：(a)提供铜基催化剂A的颗粒；以及(b1)使用硅溶胶对铜基催化剂A的颗粒进行浸渍，然后加入分子筛催化剂B的粉末对经浸渍的铜基催化剂颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧；或者(b2)将硅烷偶联剂的溶液与铜基催化剂A的颗粒混合，在水热反应釜中于50-200℃下水热处理1-24h，洗涤，干燥，然后用Silicalite系列纯硅分子筛的溶液或合成液在水热反应釜中在50-200℃下再水热处理1-24h，洗涤，干燥，焙烧，将所得焙烧产物与分子筛催化剂B的水分散体或合成液于100-300℃下水热处理1-96h，洗涤，干燥，焙烧。2.根据第1项的方法，其中分子筛催化剂B包含一种或多种负载其上的选自Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir和Pt的金属元素X。3.根据第1或2项的方法，其中硅烷偶联剂具有下式:YaSiX4-a(I)其中a为1-3的整数，尤其是1；Y相同或不同且彼此独立地为乙烯基、C1-C6烷基、氯代C1-C6烷氧基、氨基C1-C6烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C6烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C6烷基或N-(氨基C1-C6烷基)氨基C1-C6烷基，优选Y选自乙烯基、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、氨基C1-C4烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C4烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C4烷基或N-(氨基C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基；以及X相同或不同且彼此独立地为OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3或OAc，优选为OMe或OEt，优选的是，硅烷偶联剂为选自γ-氨丙氧三乙氧基硅烷(APTES)，γ-氨丙氧三甲氧基硅烷(APTMS)，γ-缩水甘油醚氧丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备二甲醚与合成气一步法制乙醇用的核/壳催化剂的方法，该催化剂包含：(A)作为核的包含下式(I)化合物的铜基催化剂A，基于核/壳催化剂的总重量，铜基催化剂A的含量为40‑80重量％，优选为50‑80％，CuMaOx   (I)其中M为不同于Cu的选自元素周期表第二主族、第三主族和过渡元素中的一种或几种元素，优选为选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Co、Fe、Ni、Zn和Mo中的一种或多种元素，更优选为Zn、Al和Mn中的一种或多种元素；a为0‑30之间的数，优选为0‑20之间的数，更优选为0‑10之间的数，特别优选为1‑8的数；和x为满足式(I)各元素化合价所需的氧原子数；以及(B)作为壳的能够催化二甲醚羰基化形成乙酸甲酯的分子筛催化剂B，其特征在于，核/壳催化剂通过包括如下步骤的方法制备：(a)提供铜基催化剂A的颗粒；以及(b1)使用硅溶胶对铜基催化剂A的颗粒进行浸渍，然后加入分子筛催化剂B的粉末对经浸渍的铜基催化剂颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧；或者(b2)将硅烷偶联剂的溶液与铜基催化剂A的颗粒混合，在水热反应釜中于50‑200℃下水热处理1‑24h，洗涤，干燥，然后用Silicalite系列纯硅分子筛的溶液或合成液在水热反应釜中在50‑200℃下再水热处理1‑24h，洗涤，干燥，焙烧，将所得焙烧产物与分子筛催化剂B的水分散体或合成液于100‑300℃下水热处理1‑96h，洗涤，干燥，焙烧。...

【技术特征摘要】
1.一种制备二甲醚与合成气一步法制乙醇用的核/壳催化剂的方法，该催化剂包含：(A)作为核的包含下式(I)化合物的铜基催化剂A，基于核/壳催化剂的总重量，铜基催化剂A的含量为40-80重量％，优选为50-80％，CuMaOx(I)其中M为不同于Cu的选自元素周期表第二主族、第三主族和过渡元素中的一种或几种元素，优选为选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Co、Fe、Ni、Zn和Mo中的一种或多种元素，更优选为Zn、Al和Mn中的一种或多种元素；a为0-30之间的数，优选为0-20之间的数，更优选为0-10之间的数，特别优选为1-8的数；和x为满足式(I)各元素化合价所需的氧原子数；以及(B)作为壳的能够催化二甲醚羰基化形成乙酸甲酯的分子筛催化剂B，其特征在于，核/壳催化剂通过包括如下步骤的方法制备：(a)提供铜基催化剂A的颗粒；以及(b1)使用硅溶胶对铜基催化剂A的颗粒进行浸渍，然后加入分子筛催化剂B的粉末对经浸渍的铜基催化剂颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧；或者(b2)将硅烷偶联剂的溶液与铜基催化剂A的颗粒混合，在水热反应釜中于50-200℃下水热处理1-24h，洗涤，干燥，然后用Silicalite系列纯硅分子筛的溶液或合成液在水热反应釜中在50-200℃下再水热处理1-24h，洗涤，干燥，焙烧，将所得焙烧产物与分子筛催化剂B的水分散体或合成液于100-300℃下水热处理1-96h，洗涤，干燥，焙烧。2.根据权利要求1的方法，其中分子筛催化剂B包含一种或多种负载其上的选自Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir和Pt的金属元素X。3.根据权利要求1或2的方法，其中硅烷偶联剂具有下式:YaSiX4-a(I)其中a为1-3的整数，尤其是1；Y相同或不同且彼此独立地为乙烯基、C1-C6烷基、氯代C1-C6烷氧基、氨基C1-C6烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C6烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C6烷基或N-(氨基C1-C6烷基)氨基C1-C6烷基，优选Y选自乙烯基、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、氨基C1-C4烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C4烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C4烷基或N-(氨基C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基；以及X相同或不同且彼此独立地为OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3或OAc，优选为OMe或OEt，优选的是，硅烷偶联剂为选自γ-氨丙氧三乙氧基硅烷(APTES)，γ-氨丙氧三甲氧基硅烷(APTMS)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中Silicalite系列纯硅分子筛为选自Silicalite-1、MCM-41和SBA-15中...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴剑宇，椿范立，杨国辉，李永烨，
申请(专利权)人：高化学技术株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP