铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种铜基催化剂，该催化剂包含载体和负载在该载体上的铜活性成分，其中所述载体为SiO

Copper based catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法
本专利技术涉及一种铜基催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂由草酸二甲酯制备乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维和防冻剂等，用途十分广泛。目前，煤基合成气制乙二醇的工艺路线已经实现工业化。合成气制备乙二醇路线如下：先由CO偶联合成草酸二甲酯(DMO)，再由草酸二甲酯在铜基催化剂作用下加氢合成乙二醇。经过近几年的发展，目前已经建成及在建的合成气制乙二醇工业装置的规模已超过1500万吨，草酸二甲酯加氢制乙二醇一般采用铜基硅(Cu/SiO2)催化剂。目前煤制乙二醇工业中，在Cu/SiO2催化剂上DMO加氢制EG过程中，存在加氢副产物1,2-丁二醇(1,2-BDO)选择性高的问题。由于1,2-BDO与EG分离困难，为了生产聚酯级的乙二醇，必须使用多次精馏才能除去EG中的1,2-BDO，造成EG精制成本高。为了降低EG的生产成本，研究者对DMO加氢催化剂进行了各种改进，以保持高的DMO转化率和EG选择性，尽可能地降低1,2-BDO的生成。上世纪70年代末，L.R.Jehner等人在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸二甲酯气相加氢制备乙二醇的技术路线；1985年HaruhikoMiyazaki等在美国专利4551565中公开了CuMokBapOx催化剂，该催化剂在0.1MPa、177℃、氢酯比为200和液时空速约0.036g/gcat·h的反应条件下可将草酸二乙酯全部转化，乙二醇选择性为97.7％，该技术路线的缺点是反应氢酯比较高，可适用的液时空速较低(约0.036g/gcat·h)。EP0060787报道了一种催化剂，当该催化剂用于由草酸二甲酯氢化制乙二醇时，在精确控制反应条件的情况下，多碳醇副产物在产物中的质量分数为1％左右，然而其缺点是，所用催化剂中需要添加剧毒的Cr元素且反应条件苛刻，难以工业化。李美兰等人(青岛科技大学学报，第35卷，第3期，283-286)报道了分别以硅溶胶、SBA-15、二氧化硅粉末和ZSM-5为载体，制备了一系列草酸二甲酯加氢制乙二醇用的Cu基催化剂，认为以二氧化硅粉末为载体的铜基催化剂加氢性能最佳，其草酸二甲酯的转化率达100％，EG选择性为84％。以ZSM-5为载体的催化剂具有较强酸性，导致加氢副产物乙二醇单甲醚含量高，另外由于加氢性能弱，加氢中间产物MGA选择性高。在载体方面，Tan等人[J].ACSCatalysis，2014，4：3675-3681提出将氧化锆(ZrO2)添加到SiO2中，表征发现Cu和ZrO2的结合可以显著提升Cu/SiO2催化剂的活性和稳定性。然而，为了获得该催化剂，需要高温焙烧，焙烧温度高达723℃。李竹霞等人(华东理工大学学报(自然科学版)，第31卷，第1期，2005-02，27-30页)采用沉淀沉积法制备了负载在CS3(二氧化硅)～CS2(硅胶)～CS1(气相硅溶胶)不同性质二氧化硅上的三种催化剂。其中以硅溶胶为载体的催化剂活性组分有良好的分散，表现出较高的加氢活性。提高Cu2O的含量，可以提高催化剂的活性，提高Cu0含量能够提高EG的选择性。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人在DMO加氢制EG用催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术上述缺点的DMO加氢制EG用的催化剂。本专利技术人发现，将铜活性成分负载在一种SiO2/Al2O3摩尔比≥3000的微孔分子筛上得到的铜基催化剂，可以将1,2-BDO的选择性控制得非常低，通常低至0.2％以内，同时还能保持高的DMO转化率和高的EG选择性。因此，本专利技术的一个目的是提供一种铜基催化剂，该催化剂在用于由DMO加氢制EG时，能够将1,2-BDO的选择性控制得非常低，通常低至0.2％以内，同时还保持高的DMO转化率和高的EG选择性。本专利技术的另一个目的是提供一种制备铜基催化剂的方法。该方法制得的铜基催化剂在用于由DMO加氢制EG时能够将1,2-BDO的选择性控制得非常低，通常低至0.2％以内，同时还能保持高的DMO转化率和高的EG选择性。本专利技术的最后一个目的是提供一种采用本专利技术催化剂由DMO加氢制备EG的方法。该方法能够将1,2-BDO的选择性控制得非常低，通常低至0.2％以内，同时还能保持高的DMO转化率和高的EG选择性。实现本专利技术上述目的技术方案可概括如下：1.一种铜基催化剂，该催化剂包含载体和负载在该载体上的铜活性成分，其中所述载体为SiO2/Al2O3摩尔比≥3000的微孔分子筛。2.如第1项所述的催化剂，其中所述分子筛为选自下组中的一种或多种SiO2/Al2O3摩尔比≥3000的分子筛：Silicate-1、Beta分子筛和ZSM-5分子筛。3.如第1或2项所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，铜活性成分的含量以铜元素计为10-45重量％，优选15-35重量％。4.如第1-3项中任一项所述的催化剂，其中铜活性成分为选自下组中的一种或多种：Cu、CuO、Cu2O和Cu-O-Si-。5.一种制备如第1-4项中任一项的催化剂的方法，包括如下步骤：(1)将SiO2/Al2O3摩尔比≥3000的微孔分子筛载体材料加入到去离子水中，调pH值至6.5-12，得到均匀混合物；(2)将铜盐溶解到氨水中，制得铜氨络合物溶液；(3)将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，然后蒸氨，得到粘稠物料；以及(4)将步骤(3)得到的粘稠物依次进行洗涤、干燥和焙烧。6.如第5项所述的方法，其中步骤(1)中调节pH值的pH调节剂的选择应使得不向催化剂中最终引入除铜以外的任何金属离子，优选为氨水、尿素或尿素的水溶液。7.如第5或6项所述的方法，其中步骤(1)中所述的pH调节至7-10。8.如第5-7项中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的铜盐为水溶性铜盐，优选为选自下组中的一种或多种：硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、卤化铜如氯化铜和溴化铜以及前述各铜盐的水合物，更优选为硝酸铜和/或醋酸铜或其水合物。9.如第5-8项中任一项所述的方法，其中在将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合之后并且在蒸氨之前，将所得混合物先在20-60℃下搅拌20-120min，优选将所得混合物先在30-40℃下搅拌30-60min。10.如第5-9项任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，蒸氨在50-130℃下进行0.5-50小时，优选在60-120℃下进行2-48小时，更优选在90-110℃下进行2-12小时。11.根据第5-10项中任一项的方法，其中在步骤(4)中，焙烧在250-1000℃下进行1-12小时，优选在3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜基催化剂，该催化剂包含载体和负载在该载体上的铜活性成分，其中所述载体为SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】一种铜基催化剂，该催化剂包含载体和负载在该载体上的铜活性成分，其中所述载体为SiO
2/Al
2O
3摩尔比≥3000的微孔分子筛。



如权利要求1所述的催化剂，其中所述分子筛为选自下组中的一种或多种SiO
2/Al
2O
3摩尔比≥3000的分子筛：Silicate-1、Beta分子筛和ZSM-5分子筛。



如权利要求1或2所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，铜活性成分的含量以铜元素计为10-45重量％，优选15-35重量％。


如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中铜活性成分为选自下组中的一种或多种：Cu、CuO、Cu
2O和Cu-O-Si-。



一种制备如权利要求1-4中任一项的催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将SiO
2/Al
2O
3摩尔比≥3000的微孔分子筛载体材料加入到去离子水中，调pH值至6.5-12，得到均匀混合物；

(2)将铜盐溶解到氨水中，制得铜氨络合物溶液；
(3)将步骤(1)得到的均匀混合物与步骤(2)得到的铜氨络合物溶液混合，然后蒸氨，得到粘稠物料；以及
(4)将步骤(3)得到的粘稠物依次进行洗涤、干燥和焙烧。


如权利要求5所述的方法，其中步骤(1)中调节pH值的pH调节剂的选择应使得不向催化剂中最终引入除铜以外的任何金属离子，优选为氨水、尿素或尿素的水溶液。


如权利要求5或6所述的方法，其中步骤(1)中所述的pH调节至7-10。


如权利要求5-7中任一项所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁兴东，王丹，柴剑宇，郝新宇，
申请(专利权)人：高化学技术株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP