一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用技术

本发明专利技术涉及一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂包含载体和负载其上的催化活性组分和任选的催化助剂，该催化剂包含：(A)以元素计为1‑50重量％选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au的元素作为催化活性组分，(B)以元素计为0‑10重量％选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素的元素作为催化助剂，以及(C)载体，本发明专利技术催化剂通过采用尿素协助的水热合成法来制备并且采用CO2超临界干燥，如此制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得高乙醇选择性，而且还可获得高草酸二甲酯转化率。本发明专利技术还涉及通过本发明专利技术方法制备的催化剂，以及该催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中的用途。

Preparation method of catalyst for hydrogenation of two methyl oxalate to ethanol and catalyst obtained therefrom and application thereof

The present invention relates to a method for preparing a catalyst for hydrogenation of oxalic acid two methyl ester, which comprises a catalytic active component on a carrier and a load, and an optional catalytic promoter. The catalyst includes: (A) the elements are selected from the element of 1, 50 weight% from the elements of Cu, Fe, Ni, Co, Ag and Au as a catalytic active component, (B). The element is selected from the element periodic table of 0, 10 weight% from the element periodic table third, the transition element and the lanthanide element as the catalyst, and (C) carrier. The catalyst is prepared by using the urea assisted hydrothermal synthesis method and using CO2 supercritical drying, so the catalyst prepared is used in the oxalic acid two methyl ester. When hydrogen is used to produce ethanol, it can not only obtain high ethanol selectivity, but also obtain high conversion rate of two methyl oxalate. The invention also relates to the catalyst prepared by the method and the use of the catalyst in the hydrogenation of methyl oxalate to ethanol.

【技术实现步骤摘要】
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用
本专利技术涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇的催化剂的制备方法，本专利技术还涉及由该方法得到的催化剂和该催化剂的应用。
技术介绍
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料。它不仅可以作为合成一系列小分子化工产品和聚合物的原料，也是潜在的液体燃料资源，受到世界各国的广泛关注。目前，乙醇生产主要由以下两个途径：(1)粮食发酵；(2)石油裂化得到的乙烯水合。乙烯水合法不仅严重依赖日益枯竭的石油资源，而且对设备材质要求高，不适合大规模生产乙醇。尽管目前市场上的大部分乙醇是由粮食发酵的路线制得，但制备燃料级乙醇价格昂贵且能耗高。上世纪八十年代，Kenji和William等提出了一种由合成气经草酸二酯制乙醇的合成路线。该路线首先由非石油资源制备合成气，再由CO氧化偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯进一步催化加氢生成乙醇。该碳一合成路线不仅具有绿色环保、反应条件温和、原子经济性高的优点，而且对于调整世界能源结构、改善对石油资源的依存度具有重要的战略意义。其中，草酸二甲酯加氢合成乙醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。研究表明，草酸二甲酯加氢反应是典型的串联反应：首先草酸二甲酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇，乙二醇深度加氢生成乙醇。美国ARCO公司在CO催化偶联合成草酸酯的基础上，首先研究了草酸酯气相催化加氢过程，其中催化剂采用铜锌铬或铜铬为活性组分，以Al2O3或SiO2等为载体，在温度200-230℃和压力1.07-3.39MPa等条件下，得到11.7％-18.9％的乙二醇收率。1986年，美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利US4112245，其中采用Cu-Cr催化剂，在3.0MPa的压力下乙二醇的收率达到97.2％。Cu-Cr催化剂虽然是一种高效的催化剂，但是由于Cr对人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究逐渐成为草酸二甲酯加氢催化剂的研究趋势。日本宇部兴产80年代初，对无铬铜基催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量研究。其中昭57-122946、昭57-123127、昭57-180432和昭57-122941报道了以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂(K、Si、Ag、Mo、Ba等)和制备方法等对催化活性和选择性的影响。美国UCC公司也申请了US4628U8、US4649226、US4628U9系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利。该铜硅系催化剂采用浸渍法制备，并关联了载体物性参数与催化剂活性之间的关系，提出了载体预处理的方法，在约220℃、3MPa下获得95％的乙二醇收率。中国复旦大学在专利CN101455976中报道了一种分别采用镁、锰或铝为助剂改性的铜负载在介孔分子筛上的催化剂，在温度为210℃、压力为3MPa、氢酯比为180、空速为0.1-1条件下，草酸二甲酯转化率达到100％、乙二醇选择性达到96％。目前，现有的草酸二甲酯加氢技术方案中，主产物均为乙醇酸甲酯或乙二醇。尽管当前草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇用催化剂的研究已经取得一定的进展，但在进一步深度加氢制乙醇所需催化剂方面的研究还很少。在草酸二甲酯加氢制乙醇的技术方案中，铜基催化剂因其活性高、廉价、易得且制备简单而被广泛采用。中国科学院煤化所和复旦大学等研究机构也在从事草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂方面的研究，由于催化剂体系、反应条件、评价装置、分析手段等不同，报道的催化剂水平差别较大，可比性不是很强。众所周知，草酸二甲酯加氢制乙醇为强放热反应。对于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热必然加速催化剂的失活，影响催化剂的稳定性。铜基催化剂，由于其主要活性组分—铜的熔点较低，在草酸二甲酯加氢制乙醇反应中易烧结，限制了该路线的大规模应用。
技术实现思路
鉴于现有技术的上述状况，本专利技术的专利技术人在草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。本专利技术人发现，在制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂时，如果采用尿素协助的水热合成法来制备并且在干燥时采用CO2超临界干燥，如此制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。本专利技术正是基于前述发现得以实现。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法。该方法采用尿素协助的水热合成法来制备催化剂并且在干燥时采用CO2超临界干燥，如此制备的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。本专利技术的另一个目的是提供通过本专利技术方法制备的草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂。该催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。本专利技术的最后一个目的是提供通过本专利技术方法制备的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中作为催化剂的用途。该催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙醇时，不仅可以获得乙醇的高选择性，而且还可获得草酸二甲酯的高转化率，尤其是获得乙醇的高选择性。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂为负载型催化剂，包含载体和负载于载体上的催化活性组分和任选的催化助剂，基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：(A)以元素计为1-50重量％的一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au中的元素作为催化活性组分，(B)以元素计为0-10重量％的不同于催化活性组分的一种或多种选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及(C)载体，其特征在于所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：(1)提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液；(2)向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100；(3)将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100-200℃水热合成；(4)将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO2超临界干燥；以及(5)将步骤(4)中经CO2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。2.根据第1项的方法，其中基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：(A)以元素计为5-30重量％的催化活性组分，和(B)以元素计为1-5重量％的催化助剂；以及(C)65-94重量％的载体。3.根据第1或2项的方法，其中催化活性组分为选自Cu、Ag和Fe中的一种或多种元素，尤其是Cu或Cu与Ag的组合，和/或催化助剂为选自B、Al、La、Ce和Zn中的一种或多种元素，尤其是选自B、La和Ce中的一种或多种元素，和/或载体为选自碳纳米管、石墨烯、活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、SBA-15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂为负载型催化剂，包含载体和负载于载体上的催化活性组分和任选的催化助剂，基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：(A)以元素计为1‑50重量％的一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au中的元素作为催化活性组分，(B)以元素计为0‑10重量％的不同于催化活性组分的一种或多种选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及(C)载体，其特征在于所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：(1)提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液；(2)向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100‑10:100；(3)将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100‑200℃水热合成；(4)将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO2超临界干燥；以及(5)将步骤(4)中经CO2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备草酸二甲酯加氢制乙醇用催化剂的方法，该催化剂为负载型催化剂，包含载体和负载于载体上的催化活性组分和任选的催化助剂，基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：(A)以元素计为1-50重量％的一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Ag和Au中的元素作为催化活性组分，(B)以元素计为0-10重量％的不同于催化活性组分的一种或多种选自元素周期表第三主族元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及(C)载体，其特征在于所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：(1)提供催化活性组分的可溶性金属盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液；(2)向步骤(1)得到的水溶液中添加尿素作为沉淀剂，搅拌均匀后再加入载体，得到一混合物，其中尿素的添加量应使得尿素与步骤(1)中提供的水溶液所包含水量的质量比为1:100-10:100；(3)将步骤(2)中得到的混合物在水热反应釜中于100-200℃水热合成；(4)将步骤(3)中得到的水热产物过滤，洗涤，然后CO2超临界干燥；以及(5)将步骤(4)中经CO2超临界干燥的产物焙烧，得到催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中基于该催化剂的总重量，该催化剂包含：(A)以元素计为5-30重量％的催化活性组分，和(B)以元素计为1-5重量％的催化助剂；以及(C)65-94重量％的载体。3.根据权利要求1或2的方法，其中催化活性组分为选自Cu、Ag和Fe中的一种或多种元素，尤其是Cu或Cu与Ag的组合，和/或催化助剂为选自B、Al、La、Ce和Zn中的一种或多种元素，尤其是选自B、La和Ce中的一种或多种元素，和/或载体为选自碳纳米管、石墨烯、活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、ZnO和ZSM-5中的一种或多种，优选为碳纳米管、石墨烯、SiO2、Al2O3、ZrO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴剑宇，椿范立，杨国辉，李永烨，
申请(专利权)人：高化学技术株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP