一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法技术

本发明专利技术提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法。该催化剂将工业含氮树脂利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。本发明专利技术的特点是利用含氮树脂作为具有含有氮元素且孔结构丰富的碳源，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种大大提高活性中心含量。此种方法与其他制备工艺相比，将活性炭的制备与氮掺杂合为一步，简化合成步骤，节约高温焙烧所消耗的能源。本发明专利技术开发了一种新型催化剂且提出制备技术，并将其应用于固定床乙炔氢氯化反应中，具有一定的催化活性。

Catalyst for hydrogen chloride reaction of acetylene in fixed bed and use method thereof

The invention provides a catalyst and a method for fixing hydrogen acetylene in a fixed bed. The catalyst is used to impregnate copper chloride or nitrogen containing species by impregnating the industrial nitrogen resin by the initial wet impregnation method. Then the catalyst is obtained by the carbonization treatment under the inert gas by a specific procedure of heating and calcination. The invention is characterized by the use of nitrogen containing resin as a carbon source with a nitrogen element and rich pore structure, which greatly improves the content of the active center by impregnating copper chloride or nitrogen species by the initial wet impregnation method. Compared with other preparation processes, this method combines the preparation of activated carbon with nitrogen doping to simplify the synthesis step and save the energy consumed by high temperature roasting. The invention has developed a new type of catalyst and proposed the preparation technology and applied to the fixed bed acetylene hydrogen chloride reaction, which has certain catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法
本专利技术提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，属于材料合成
该催化剂利用工业含氮树脂作为碳源，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种进行改性，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。
技术介绍
聚氯乙烯是近年来应用最广泛的塑料，此类塑料可以制作成各种产品，应用于人类的衣食住行。由于中国具有特殊的“贫油，少气，富煤”的能源结构，氯乙烯——聚氯乙烯所用的单体，通常使用煤炭裂解产生的乙炔气体来合成。传统乙炔氢氯化反应使用的含汞催化剂具有毒性，对人体和环境都不利。因此研究出绿色高效的催化剂来替代传统含汞催化剂势在必行。过去几十年中，利用其他金属替代汞一直是该领域研究的热点，其中较为突出的是英国卡迪夫大学Hutchings教授等人研究以金、钯、铂等贵金属为活性组分的催化剂，发现金催化剂能够在乙炔氢氯化反应中表现出较高的活性及选择性。但是，贵金属资源稀缺、价格昂贵严重制约着这一催化剂的工业应用。近几年，国内包括大连化物所、清华大学以及新疆石河子大学等多所机构的研究均表明，氮掺杂碳材料可以作为一种无金属催化剂用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，且具一定的催化活性。有课题组研究MOFs催化乙炔氢氯化反应，该材料具有孔道结构规整、热稳定性好等特点，但合成步骤较多，条件苛刻，难以工业应用。专利CN201510006148.0和CN201410532264.1均公布了一种无金属催化剂催化固定床乙炔氢氯化反应，其主要将活性组分浸渍在活性炭上，在催化剂载体来源上与本专利差异较大。本专利在利用工业含氮树脂作为直接的碳源和氮源，再引入氯化铜或含氮物种作为改性剂进一步提高活性中心的含量，在程序升温焙烧的过程将树脂碳化形成含氮碳材料的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，该方法利用含氮树脂作为碳源，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种提高活性中心含量，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，从而得到具有丰富催化位点的多孔含氮碳材料的催化剂，将其应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定的催化活性。本专利技术的具体技术方案如下所述：方案1、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1）将含氮树脂在100-105℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；2）将氯化铜在30-50℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-30%浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85℃完全烘干，得到前驱体；3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10℃/min的升温速率升温至200-250℃维持至少1小时，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300h-1。方案2、根据方案1中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。方案3、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1）将含氮树脂在100-105℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；2）将含氮物种在30-50℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-50%浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85℃完全烘干，得到前驱体；3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10℃/min的升温速率升温至200-250℃维持至少1小时，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300h-1。方案4、根据方案3中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。方案5、根据方案3中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮物种为硫脲、尿素、咪唑或二氰二胺中的一种或几种。方案6、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1）将含氮树脂在100-105℃烘箱中处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；2）在流动的惰性气体下，将干燥的含氮树脂在管式炉中以5-10℃/min的升温速率升温至200-250℃维持至少1小时，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300h-1。方案7、根据方案6中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。方案8、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂，其特征在于使用方案1-7任一项所述的制备方法制得。方案9、一种方案8所述催化剂的使用方法，其特征在具体包括以下步骤：1）取1mL催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至180-250℃并维持至少1小时，其中惰性气体的体积空速为15-45h-1；2）之后关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并维持至少1小时，其中氯化氢的体积空速为15-45h-1；3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15-45h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；4）催化剂使用温度范围为180-250℃。本专利技术与现有技术比较具有如下显著创新：该方法利用含氮树脂作为具有丰富孔结构的碳源，随后使用初湿浸渍法浸渍氯化铜或含氮物种大大提高活性中心含量，之后在惰性气体下利用特定程序升温焙烧进行碳化处理，从而得到具有丰富催化位点的多孔含氮碳材料催化剂。此种方法与其他制备工艺相比，将活性炭的制备与氮掺杂合为一步，简化合成步骤，节约高温焙烧所消耗的能源，在固定床乙炔氢氯化反应领域有很好的应用前景，与现有技术相比具有显著创新。具体实施方式为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本专利技术，或根据本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本专利技术的范围不受这些实施例的限制。本专利技术的保护范围在附属的权利要求书中提出。实施例11）将10gD380在100℃烘干处理4小时得到干燥的D380；2）将1g氯化铜在30℃搅拌下溶于19g去离子水中得到质量分数为5%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到5g干燥的D380上，密封静置6小时，之后将样品在60℃完全烘干，得到前驱体；3）在流动的N2气体下，取5g前驱体在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃维持1小时，然后以1℃/min的升温速率升温至500℃并维持3小时，之后降至室温，即得到催化剂Resin-C-1，N2气体体积空速为180h-1。实施例21）将10gD382在105℃烘干处理4小时得到干燥的D382；2）将6g氯化铜在50℃搅拌下溶于14g去离子水中得到质量分数为30%的浸渍液，之后采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1）将含氮树脂在100‑105 ℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；2）将氯化铜在30‑50 ℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5‑30%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60‑85 ℃完全烘干，得到前驱体；3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5‑10 ℃/min的升温速率升温至200‑250 ℃维持至少1小时，然后以1‑3 ℃/min的升温速率升温至500‑900 ℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180‑300 h

【技术特征摘要】
1.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1）将含氮树脂在100-105℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；2）将氯化铜在30-50℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-30%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85℃完全烘干，得到前驱体；3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10℃/min的升温速率升温至200-250℃维持至少1小时，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-300h-1。2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的含氮树脂为D380、D382、D392、D301T、D301G或D301R中的一种或几种。3.一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1）将含氮树脂在100-105℃烘干处理至少4小时得到干燥的含氮树脂；2）将含氮物种在30-50℃搅拌下溶于去离子水中得到质量分数为5-50%的浸渍液，之后采用初湿浸渍法将浸渍液浸渍到干燥的含氮树脂上，密封静置至少6小时，之后将样品在60-85℃完全烘干，得到前驱体；3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5-10℃/min的升温速率升温至200-250℃维持至少1小时，然后以1-3℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持至少3小时，之后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N2，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，薛屹楠，关庆鑫，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12